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* * 3.4 纳米粉体的分散及表面修饰 团聚的产生和抑制均源于颗粒之间的相互作用 静电库仑力 范德华引力 液相桥力 桥氧键 接触再结晶或结晶盐形成的固相桥 烧结颈 第三章 零维 纳米材料 静电库仑力 DLVO稳定理论 DLVO理论主要是通过粒子的双电层理论来解释分散体系稳定的机理及影响稳定性的因素。因是由前苏联学者Darjaguin and Landon以及荷兰学者Verwey and Overbeek提出而得名。该理论认为，分散体系在一定条件下是稳定存在还是聚沉，取决于粒子间的相互吸引力和静电斥力。若斥力大于引力则稳定，反之则不稳定。 斥力位能ER、吸引位能EA及总位能ET曲线 总位能曲线的峰值E0，称为位垒，对分散体系而言，当位垒足够高时，粒子不能聚集，分散体系保持稳定。 滑动面 粉体在液体介质中表面的双电层结构示意图 吸引位能EA取决于粒子自身的性能（起源于范德华引力），受外界因素影响很小，斥力位能ER取决于粒子表面的Zeta电位，其绝对值越大，斥力位能越大。 Zeta电位的大小取决于颗粒表面的双电层结构 双电层：紧密层与扩散层 固定层与可动层 Zeta电位?：滑动面位置相对于介质本体处的电位差，因该电位是当粒子和介质作反向移动时才能显现出来，因而又称动电位（电动电位）。 ?电位的大小取决于滑动面内反离子浓度的大小，进入滑动面内的反离子越多，?电位越小，反之则越大。 正离子浓度变化引起扩散层厚度变化 Zeta电位的大小与粒子在分散介质中的分散性有密切的关系，颗粒相互靠近时，双电层的交叠会产生排斥力，它是Zeta电位和Deby长度的函数。这种排斥力起到抑制颗粒互相团聚的作用。反应体系的pH值决定颗粒表面的电性，表面处于电中性时（即Zeta电位等于零）的pH值称等电点(IEP)，当pH＞IEP时，表面带负电荷，pH＜IEP时则带正电荷。因此，利用双电离层抑制团聚时应在远离等电点的PH值下操作。 Zeta电位与分散体系的浓度、温度、pH值、表面活性剂是否加入及种类和加入量等外界因素有关。 空间位阻稳定理论 颗粒表面存在聚合物吸附层时，颗粒之间的总位能为： ES称为空间位能，它是颗粒吸附聚合物之后产生的一种新的位能，可正可负 ES的符号和大小取决于微粒表面所吸附有机大分子的特性（如链长，亲水和亲油基团特性等）及其在液相中的浓度。只有浓度适当才能使ES为正值，即表现为空间斥力位能。最常采用的有机高分子表面活性剂有各种聚合铵盐（如聚丙烯酸铵，PAA），明胶及聚乙二醇(PEG)等。 液桥粉体与固体（或粉体颗粒之间）的间隙部分存在液体时，称为液桥 液桥黏结力是液桥界面的毛细管压力和液体的表面张力共同作用的结果 液桥的粘结力比分子作用力约大1～2个数量级。因此，在湿空气中颗粒的粘结力主要源于液桥力 液桥力 减小或避免液桥力的措施： 采用表面张力小的有机试剂介质（如醇、酮等）取代表面张力大的水 干燥方式和干燥速度的制定，在冷冻干燥、自然干燥和烘箱干燥三种干燥方式中，以冷却干燥最为优越，而烘箱干燥效果较差。冷冻干燥方式，将前驱物迅速冷冻，然后降压固气升华，避免了颗粒间液相的作用。 微波干燥 桥氧键的形成 先前认为是由颗粒表面物理配位结合的水分子间的氢键作用引起的，但最新研究认为，水分子间即使存在氢键，但水分子蒸发也不可能导致多余的氧原子留下而形成氧桥键，氧桥键的形成应该是由颗粒表面化学结合的羟基团间的氢键作用引起的。 2OH- H2O(g)+O2- 氢氧化物在分解失水时氧桥键的形成是颗粒硬团聚的主要原因，在干燥前用醇类洗涤前驱物，在一定温度下使前驱物在醇类中时效或与醇类共沸蒸馏，以醇类的－OR基团取代氢氧化物中非桥联结合的－OH基团，可以导致只有软团聚形成 调整pH值 接触再结晶或结晶盐形成的固相桥 颗粒制备过程中杂质、副产品特别是金属阳离子的存在容易在颗粒之间形成接触再结晶或结晶盐形成的固相桥 烧结颈 由于超微粉体具有高的活性，在煅烧热解过程中，紧密接触的颗粒之间容易发生烧结，形成烧结颈。 应选择合适的煅烧温度。温度过高易产生硬团聚，而使生成粉体的活性降低，而温度过低则会因留有未分解的OH- 而妨碍颗粒的紧密堆积 。影响生坯密度和生坯的致密化。 1100?C煅烧得到的YAG粉体的TEM 纳米粉体表面改性问题 纳米粉体的表面改性(表面修饰)是一门新兴科学，20世纪90年代中期，国际材料会议提出了纳米微粒的表面工程新概念。所谓纳米微粒的表面工程就是用物理、化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态，从而赋予微粒新的机能并使其物性得到改善，实现人们对纳米微粒表面的控制。其研究领域主要为修饰方法和修饰对表面性质的影响。 对纳米微粒表面修饰进行研究的重要意义在于，人们可以有更多的自由度