《有机化学第二版》第11章：有机含氮对化合物.pptVIP

影响碱性强弱的因素: 电子效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强。 5.氧化反应  胺有还原性，易被氧化。芳香族胺更易被氧化，空气中氧即可将苯胺氧化。如苯胺可被氧化生成对苯醌，因此在有机合成中，如果要氧化芳胺环上其它基团，必须首先要保护氨基。 反应的用途： 1. 用于胺类的鉴定 生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。 2. 从胺的混合物中分离出叔胺 3. 用于保护氨基 第二节 胺 第二节 胺 4. 磺酰化反应（兴斯堡反应 ）:苯磺酰氯或对苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺 RNH2 R2NH R3N + －S－Cl O O －SO2NHR －SO2NR2 不反应 NaOH 溶解 结论：胺的磺酰化反应可用来鉴别或分离伯，仲 和叔胺。 5.与亚硝酸的反应　 第二节 胺 重氮化反应 用于氨基的定量分析 +HONO －N－N=O － CH3 仲胺：与HNO2作用生成黄色油状液体. 第二节 胺 －NHCH3 生成的N-亚硝基胺都有毒，致癌 芳叔胺发生亲电取代反应，主要进入对位。脂肪族叔胺与亚硝酸只能形成不稳定的盐。 第二节 胺 亲电取代 对位 - R 3 N H N O 2 R 3 N H N O 2 N H N O 2 ( C H 3 ) 2 N N O ( C H 3 ) 2 O H 2 + + + + 第二节 胺 6.芳环上的取代反应 卤化： NH2 － +3Br2 NH2 － －Br Br－ － ↓白色 +3HBr Br 第二节 胺 －NH2是很强的邻对位定位基 此反应可用于苯胺的定性和定量分析 2，4，6-三溴苯酚 氨基是较强的邻、对位定位基，为了得到一取代产物，使氨基酰基化——即转化为酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且体积较大，主要得到对位产物。 第二节 胺 第二节 胺 硝化： 苯胺用硝酸硝化时，常伴有氧化反应发生，硝化前应进行氨基保护。 N H 2 ( C H 3 C O ) 2 O N H C O C H 3 H N O 3 ( C H 3 C O ) 2 O H N O 3 C H 3 C O O H N H C O C H 3 N O 2 N H C O C H 3 N O 2 O H 2 O H 2 N H 2 N O 2 N H 2 N O 2 磺化：苯胺与浓硫酸作用得苯胺硫酸盐，加热后得到对氨基苯磺酸盐。 NH2 － 浓H2SO4 NH2H2SO4 － 180~190℃ NH2 － － SO3H + H2O NH2 － － SO3H 第二节 胺 NH2 － － SO2NH2 NH2 － － SO2NHR 磺胺（对氨基苯磺酰胺磺胺药母体） 四、季铵盐和季铵碱 1.季铵盐 制备：叔胺与卤烷作用 R3N+RX ［R4N+]X - 性质:加热时分解为叔胺和卤烷 R3N+RX ［R4N+]X - 第二节 胺 第二节 胺 2.季铵碱 季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化钾、能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。 β碳原子上有氢 五、胺的制备 1.硝基化合物的还原 用Fe(Sn)+HCl(HAc)还原，还可以催化加氢还原，用来制芳香族伯胺。 第二节 胺 －NO2 +3H2 －NH2 － NO2 Fe+HCl － NH2 第二节 胺 RBr+NH3 RNH3Br(RNH2·HBr) RNH3Br- + NH3 RNH2 + NH4Br 2.卤代烃的氨解 3.氨的芳基化（卤苯与NH3作用）很困难，需高压。 － Cl +2NH3 Cu2O 200℃,6~10MPa － NH2 +NH4Cl R－OH+NH3 Al2O3 R－NH2 ROH Al2O3 R2NH ROH Al2O3 R3N 4.腈和酰胺的还原 －CH2CN H2,Ni 140℃ －CH2CH2NH2 第二节 胺 ①LiAlH4 R－C－NH2 = ②H2O RCH2NH2 －N－C－CH3 = O － CH3 －N－CH2CH3 － CH3 O 5.硝化 －NH2 硝化 产物复杂 为了避免－NH2被氧化，需将－NH2进行保护 NH2 － (CH3CO)2O NHCOCH3 － HNO3-H2SO4 NHCOCH3 － － NO2 H2O NH2 － － NO2 第二节 胺 6.霍夫曼酰胺降级反应： 酰胺与此卤酸钠溶液共热，可减少一个C的伯胺 R－C－NH2 = O + NaX+NaOH RNH2 + Na2CO3 + NaX + H2O 7.盖布瑞尔合成法 C C NH = = O O KOH 乙醇 C C N－K = = O O C