消费电子类锂离子电池正极材料产业发展探讨.docx

消费电子类锂离子电池正极材料产业发展探讨 摘要：锂电正极材料产业化发展方向和趋势，是广大锂电界同仁非常关心的问题。这里,笔者将结合自己在正极材料基础研究和生产实践方面多年经验，就锂电正极材料的产业化现状和发展趋势，谈些个人看法。 　　正极材料是锂离子电池四大基本电极材料之一，相对于负极材料而言，正极材料对锂电能量密度的贡献要更加显着，所以正极材料探索和改性一直是锂电至关重要的研究领域。锂电正极材料的产业化发展方向和趋势，也是广大锂电界同仁非常关心的问题。?　　这里，笔者将结合自己在正极材料基础研究和生产实践方面多年的经验，就锂电正极材料的产业化现状和发展趋势，谈些个人看法。?　　就目前而言，锂离子电池根据应用领域不同大致可以分为三大类: 消费电子类小型锂离子电池(3C)，电动工具和动力型锂离子电池以及大型的储能锂离子电池。笔者将在接下来的系列文章里，分别对这几种不同类型的锂离子电池所使用的正极材料的产业化现状和发展趋势，进行比较详细的探讨。?　　对于锂离子电池的实际应用而言，笔者个人认为，目前电动汽车和储能领域的发展严重落后于人们预期，动力电池和储能电池依然还是美丽的画饼，未来数年之内3C领域仍然是锂离子电池的主战场。?　　那么领域锂电发展趋势如何呢？?笔者个人认为，在保证安全性和适当的循环性的前提下，提高电池的能量密度(主要是体积能量密度), 仍然是未来数年小型3C锂离子电池的基本发展方向。 FD：消费电子类锂离子电池正极材料产业发展探讨（二） 　　提高电池能量密度有两个基本途径，即提高电极材料容量或提升电池工作电压。 ?? ? ? 2.高电压正极材料 ?? ? ? 一般来说，对层状材料而言提高工作电压可以释放出更高的容量。如果能够将高电压和高容量两者结合起来那将是再好不过了，事实上这正是目前3C锂电池正极材料发展的重要方向(表一)。? ?　　2.1高电压高压实钴酸锂 ?? ? ? 钴酸锂(LCO)一直是高端移动设备锂离子电池的最主流正极材料，并且这种格局在未来数年之内很难改变，根本原因就在于LCO真正找到了适合自己的领域，这也正应了一句话“适合的就是最好的”。LCO从1989年产业化至今一直在发展直到今天仍然在改进完善，堪称锂电材料发展史上的最经典案例。从最开始的大粒径高压实(压实4.1全电4.1V，145mAh/g容量)，发展到i-Phone4上的第一代高压(4.2V全电，155mAh/g容量)，到应用在i-Phone5上第二代高压LCO(全电，超过165mAh/g容量)，以及正在开发完善中的第三代高压LCO体系(4.4V全电，接近175mAh/g容量)，虽然充电上限电压每次仅仅提高了0.1V而已，但背后需要的技术积累和进步，却很少有国内正极材料厂家具备。 ? 　　未改性的LCO只能充电到4.1V而释放出个Li，通常的解释是在高充电电压下由于材料发生了不可逆相变而导致循环性恶化。但原位同步辐射X射线衍射证实LCO的相变过程在本质上是可逆的，其事实上的不可逆主要是由于充电到高压过程中的表面副反应导致材料脱氧所致，因此其本质上是个界面问题。那么利用表面包覆人为地制造出“新鲜”的表面而使之与电解液隔绝，就是高压LCO材料设计的基本原理之一。第一阶段4.2V的改性相对比较容易，原理主要是掺杂改性(当然不可避免会形成表面层)。第二阶段技术难度更高，需要体相掺杂+表面包覆并用，于是就发展出了“Insulate Cathode”的概念，目前国际上已经有少数几家公司产业化了。高压LCO改性元素主要是等几种，但是不同元素的作用机理并不一样。高端LCO技术的关键在于掺杂什么元素，如何掺杂，以及掺杂的量的多少。同样，表面包覆的难点首先在于选择什么样的包覆物，再就是采用什么样的包覆方法以及包覆量的多少的问题。虽然干法掺杂和包覆目前是主流，但也有公司选择在前驱体阶段进行湿法改性，效果也非常理想。根据不同的掺杂和包覆要求，优化温度和烧结工序以及表面再处理工艺，这是高压LCO生产的核心技术。厂家需要根据自己的技术积累和经济状况来选择适当的技术路线，所谓条条大道通罗马，适合自家的路线就是最好的技术。 ? 　　目前制约高压LCO应用的主要瓶颈在于电解液。高压LCO需要与之匹配的高压电解液，否则其容量优势将不能充分发挥，并且带来安全隐患。苹果出于安全考量，在i-Phone5S上仍然采用4.3V上限电压。去年Samsung SDI一批国内某厂代工的4.35V高压电芯因为质量问题被召回，也间接地验证了高压体系面临的安全性隐患。 ?　　高压电解液何时产业化，将是制约高电压正极材料发展的关键因素。 ?　　从表1我们可以看到，4.4V高压LCO的体积能量密度目前还没有其他正极材料可以超越，所以笔者认为，下一代i－Phone电池将仍然使用高压LCO。但是