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专题一 液体界面性质 　 表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)作为表面活性剂的表面活性的一种量度, 是其溶液性质发生显著变化的一个“分水岭”。由于表面活性剂的一些理化性质在胶束形成前后会发生突变,因而,可借助此类变化来表征表面活性剂的CMC。常用的CMC 测定方法有表面张力法、光散射法、染料增溶性、电导率法等。但是,不同理化性质对表面活性剂总浓度变化的响应范围和灵敏度不同, 导致用不同方法测得的CMC 的值也各有不同。 图1表示表面活性剂的浓度变化时, 表面活性剂分子在溶液表面和内部的分布情况。在浓度很稀时,若稍增加表面活性剂的浓度,表面活性剂的一部分很快地聚集在水面, 使水和空气的接触面减小,从而使表面张力急剧下降,如图1 ( a) ; 增大表面活性剂浓度,达到饱和状态时,液面上刚刚排满一层定向排列的单分子膜,如图1 ( b) ;若再增加浓度, 则只能使水溶液中的表面活性分子开始以几十或几百个聚集在一起,排列成憎水基向里,亲水基向外的胶束,如图1 ( c) 。说明浓度大于临界胶束浓度时,液面上早已形成紧密、定向排列的单分子膜,达到饱和状态。若再增加表面活性剂的浓度,只能增加胶束的个数。由于胶束是亲水的,不具有表面活性,不能使表面张力进一步降低。在CMC附近, 由于胶束形成前后, 水中的双亲分子排列情况以及总粒子数目都发生了急剧的变化,反映在宏观上,就会出现表面活性剂溶液的理化性质(如表面张力、溶解度、渗透压、导电度、密度可溶性、去污、增溶等)发生跃变。因此,测定表面活性剂CMC 实质就是测定表面活性剂系统的某一物理量发生突变时所对应的浓度。 2　电导法　 测定原理 利用电导仪测定不同浓度水溶液的电导值(也可换算成摩尔电导率) , 绘电导值(或摩尔电导率)与浓度的关系图, 从图中的转折点求得CMC。包括电导率法和摩尔电导率法。对离子型表面活性剂,当溶液浓度很稀时,表面活性剂完全解离为离子。有电流通过时, 溶液中的阴、阳离子分别向电池的正、负两极移动, 溶液的浓度越大,其中的阴、阳离子数目越多, 溶液的导电能力越强,电导率就越大。随着浓度上升,电导率K近乎线性上升; 但当溶液浓度达到CMC 时,由于液体的一部分离子或分子形成了胶束, 且胶束的定向移动速率减缓, 故K的变化趋势发生显著变化。虽然K仍随着浓度的增大而上升, 但变化幅度变小。摩尔电导率λm (λm = K/ c)也急剧下降。因此, K-c 曲线或λm-Vc 曲线的转折点即为CMC值。当转折点不明显时, 可以使用摩尔电导率与浓度平方根的关系曲线, 易得到明显的转折点。 方法特点　电导法的优势是取样少、操作简便、数据准确。但只限于离子性表面活性剂,对较高表面活性的表面活性剂(即CMC 很小)有很高灵敏度; 过量无机盐会降低测定灵敏度, 因此,需用电导水配制溶液。同时, 电导法还可用于难溶性药物溶解度的测定、药物有效期的预测、药物含量的测定及乳浊型制剂类型的确定等。 3　吸附伏安法 测定原理　使用易溶于有机溶剂、微溶于水的氧化还原指示剂-中性红(NR )为探针, N aC l作为支持电解质。在溶液达到CMC 之前,由于探针NR的溶解度不随表面活性剂胶束水溶液浓度的增加而变化, 因此, 探针NR 在悬汞电极(HM -D E)上的还原峰电流IP 基本上是不变的。随着表面活性剂浓度的不断增加, 溶液中微量浓度的中性红在HMD E电极上的吸附峰电流IP 从基本不变到急剧减少, 表示表面活性剂在临界胶束浓度时,溶液中相当一部分中性红分子溶入胶束内部,使胶束外的中性红浓度明显降低。这是由于吸附伏安峰电流的大小随中性红分子在电极上的吸附多少而变化, 所以在突变点处的浓度即为表面活性剂的CMC值。 方法特点　 效果明显且重现性好, 测定结果与用表面张力法和电导法测定的结果吻合。为避免固体电极的表面污染,影响测定的重现性,故实验中使用悬汞电(HMD E)来代替固体电极。 4 　紫外分光光度法 测定原理　不同的溶液有不同的特征谱,将待测样品配成一定浓度的溶液, 测得不同浓度下的紫外吸收波长λm ax , 绘制λm ax ～c曲线, 曲线转折点处的浓度即为表面活性剂的CMC 值。该方法的关键是寻找一种理想的光度探针, 其λm ax对表面活性剂聚集体微环境下的性质要很敏感,其敏感性越强,对CMC的测定越可靠。表面活性剂浓度高于CMC时,探针增溶于胶束内核的碳氢环境中,探针的最大吸收波长λm ax接近于其在正辛烷中的值,而浓度低于CMC时,λm ax值接近于其在水中的值。紫外吸收范围内, 探针在