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* * 第十二章 有机含氮化合物 I.硝基化合物 结构；芳环上的亲核取代 II.胺类 结构与物性 胺的化学性质 碱性和成盐；季铵盐与季铵碱；酰化与磺酰化； 胺的氧化；Mannich反应；胺与亚硝酸反应。 III.芳香重氮盐和偶氮化合物 芳香重氮盐的反应；偶氮化合物 IV. 生物碱 I 硝基化合物 硝基化合物与亚硝酸酯为同分异构体： 1. 结构 硝基中的两个氮氧键键长相等。 2. 化学反应 1) ?-H的反应 互变异构现象： 假酸式具有烯醇式特征。 缩合反应 2) 苯环上的亲核取代反应 硝基是强吸电子基团, 在芳环的亲核取代反应中, 活化芳 环邻、对位。 SN2Ar机制 负离子?络合物 试写出化合物A与B的结构 3) 硝基化合物的还原 [酸性介质] [碱性介质] [多硝基的部分还原] D-(-)-麻黄素 阿托品 季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物。 氨基：-NH2 ； 亚氨基：-NH- 一. 胺的结构与物理性质 II. 胺类 ? 胺的结构 孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 简单手性胺易发生对 映体的互相转变。 氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性， ? 芳香胺 氮原子为不等性的sp3杂化 (具有某些sp2 特征) 物理性质 10 胺、20胺能形成分子间氢键。(N-H···N)弱于(O-H···O)。 试推测相同分子量的伯、仲、叔胺： 1）沸点顺序 2）水中的溶解度顺序 二. 胺的化学性质 1. 碱性和成盐 胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。 思考题 碱性强度：脂肪胺 氨 芳香胺 分析铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力。 碱性强度： 二甲胺 甲胺 三甲胺 （在水溶液中） 芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。 试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序） 盐酸雷尼替丁： 2. 季铵盐与季铵碱 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。 胺与酸作用成盐 （分离提纯；胺类化合物的保存） 普鲁卡因： 季铵盐易溶于水、熔点高。 季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系： 季铵盐的用途 作表面活性剂 亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分) 季铵盐的磷脂 作相转移催化剂 某些低碳链的季铵盐具有生理活性。 矮壮素(一种植物生长调节剂)。 季铵碱制备及Hofmann消除 强碱 季铵碱受热分解，发生 Hofmann消除反应。 在碱作用下，较少烷基取代的?碳原子上的氢优先被 消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。 Hofmann消除规则 δ- δ+ 发生E2消除，主要得到双键碳上烷基取代较少的烯烃。 Hofmann消除基本上 ?-H与N+R3同步离去,但有倾向性： E1cb (conjugate base) 季铵碱的用途之一：测定胺的结构 彻底甲基化——氮原子上氢均被甲基取代。 试利用彻底甲基化和Hofmann消除确定2-甲基氢化吡咯结 构的反应过程和所用试剂。 3. 酰化与磺酰化 酰基取代胺氮原子上氢的反应。 （酰化） 扑热息痛 磺酰基取代胺氮原子上氢的反应 （磺酰化） 兴斯堡(Hinsberg)反应 分离鉴别一级、二级、三级胺 4. 胺的氧化 （胺易被氧化） （氧化胺） 氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时： ? 3o胺氧化物的 Cope消除反应 氧化胺 ? 碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。 反应经环状过渡态, 顺式消除. 氢从含氢较多的?碳上脱去。 Hofmann 消除产物 5. 曼尼希(mannich)反应 含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的 缩合反应。 活泼氢被胺甲基取代——胺甲基化反应 颠茄醇 颠茄酮（托品酮） 6. 胺与亚硝酸反应 用于氨基的定量测定 重氮化 反应 致癌剂 III . 芳香重氮盐和偶氮化合物 1.芳香重氮盐的反应 1) 被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应）