紫外-可见师光谱分析.pptVIP

第三章 第一节 紫外-可见分光光度法的基本原理 一、有机化合物的吸收光谱 当分子外层电子吸收紫外可见辐射后，处于低能级的价电子就会跃迁到较高能级。主要有四种跃迁，所需能量?E大小顺序为： n→ ?＊ ? → ?＊ n→ ?＊ ? → ?＊ ?? ?* 跃迁 n ? ?* 跃迁 所需能量较大，但小于? ? ?*跃迁；含有未共用电子对（n电子）原子的饱和化合物都可发生,如含杂原子的分子：-NH2、-OH、-S、-X中的未成键的n电子 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区 跃迁的吸收系数较低比较小，一般在100-3000 L / mol· cm n→ ?＊跃迁 ? → ?＊跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区 含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁 属于强吸收，?max 104L·mol-1·cm-1， 具有共轭双键的化合物? → ?＊跃迁所需能量降低 有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以? ? ?* 和 n? ?*这两类跃迁为基础 二、无机化合物的吸收光谱 配位场跃迁（ d一d、 f 一f 跃迁） 在配体存在下过渡金属元素5个能量相等的d 轨道和镧系、锕系7个能量相等的的 f 轨道裂分，吸收辐射后，低能态的d电子或f电子可以跃迁到高能态的d或f轨道上去。 绝大多数过渡金属离子都具有未充满的 d 轨道，按照晶体场理论，当它们在溶液中与水或其它配体生成配合物时，受配体配位场的影响，原来能量相同的 d轨道发生能级分裂，产生 d-d 电子跃迁。 必须在配体的配位场作用下才可能产生，所以称为配位场跃迁； 配体配位场越强，d 轨道分裂能越大，吸收波长越短。 吸收系数 ?max 较小 (102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物结构及其键合理论。 例如： H2O 配位场 NH3 配位场 Cu 2+ — 水合离子 794 nm Cu 2+ — 氨合离子 663 nm 电荷迁移跃迁 辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为电荷迁移光谱。 三、紫外-可见吸收光谱常用概念 生色团（Chromogenesis group）： 分子中含有非键或?键的电子体系，能吸收外来辐射时并引起n-?* 和?-?*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。 助色团（Auxochromous group） ： 含有孤对电子的杂原子饱和基团（如-OH、-OR、-NH２、-NHR、-SH、-SR、-X等) ，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—?*共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动)并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。 红移或蓝移（Redshift or blueshift）： 有机化合物的吸收谱带常常因发生共轭作用、引入助色团或改变溶剂, 使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: ?max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。 增色与减色效应 共轭效应：?电子共轭体系增大，波长红移、吸收增强 取代基 取代基含孤对电子，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子红移；取代基为斥电子基，如-R，-OCOR，则使分子蓝移。 pH值 苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及270nm两个吸收带；而在碱性溶液中，则分别红移到235nm和 287nm（p- ?共轭）. 溶剂效应 由n-?*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，非键电子形成 H 键的能力增加，使基态能量的降低大于反键轨道与极性溶剂相互作用所降低的能量，因而跃迁所需能量变大，发生蓝移；由?-?*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，激发态比基态能量有更多的下降，发生红移。 3. 溶剂的影响 4. 体系pH的影响 （一） 比尔定律本身的局限 （四） 透光率测量误差： 二、单组分的定量分析 四、紫外吸收光谱法用于有机化合物 分子结构的研究 光谱解析注意事项 (4) 立体结构和互变结构的确定 测量方便，不需要更换吸收池 减少了光源强度不稳定性的影响 实现了快速自动吸收光谱扫描 2. 双光束分光光度计 旋转扇面镜，单色光被旋转扇面镜分成交替的两束光，分别通过样品池和参比池 ——将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△? = 1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。 3. 双波长分光光度计 通过切光器使两束不同波长的光交替通过吸收池，测得