第十二号章醛酮.ppt

第十二章 醛和酮 1. 掌握醛、酮的结构特点及命名方法。 2.?理解和掌握醛酮的亲核加成反应及亲核加成反应的历程。 3. 掌握α-H的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用； 卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用。 4. 理解醛酮化合物的还原方法，并能区别各种还原剂的应用范围。 5. 理解醛酮化合物的氧化反应、与托伦试剂和斐林试剂反应的结构要求及应用。 6. 理解康尼查罗反应的条件和交错康尼查罗的应用。 12.1 醛、酮的结构分类与命名 一、习惯命名法 习惯命名法在醛酮名称中时有出现。 类同于以前的习惯命名法： 1 但凡饱和直链的醛，统称为“正XX醛”。 2 在末尾倒数第二个碳上有一个甲基的饱和醛，统称为“异XX醛”。 3 羰基在第二个碳上的直链饱和酮，称为“正XX酮”。 4 倒数第二个碳上有一个甲基的，羰基依然在第二个碳，称为“异XX酮”。 二、衍生物命名法 酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。例如： 三、俗名 由于许多醛、酮最初来源于植物、动物的较多。所以，许多化合物有俗名如： 酮羰基由于空间位阻和烷基的推电子能力，发生亲核加成反应的能力比醛羰基弱。所以在许多亲核加成反应中，醛一般表现得比酮更为活泼一些。 ??羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基等。 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离： （1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛、酮的结构（这些试剂 NH2-Z 统称“羰基试剂”） ； （2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛、酮化合物。 注意： 这个反应伯胺才能先加成后脱水生成比较稳定亚胺化合物。仲胺则生成另一种产物。而叔胺不发生此反应。 带有两个H一个烷基的胺称之为伯胺。 带有一个H，两个烷基的胺称之为仲胺。 没有H，仅有三个烷基的胺称为叔胺。 “氨”:没有烷基的NH3, “胺”：带有烷基的三价胺一律用“胺”做母体。 “铵”：四价的氮离子称为“铵”。在含氮化合物一章中讲授。 注意： 曾经多次提到过，卤代苯、乙烯型卤、炔卤由于卤素与双键有P-π共轭，所以，不易发生亲核取代之类的反应。但它们却很好的发生与Mg生成格利雅试剂反应。所以，可以制备诸如： 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，一般简单醛、酮的pKa为19~20，比乙炔的酸性（pKa=25)大，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质： 1、酮-烯醇互变异构 2、羟醛缩合反应 3、α-H的卤代反应 （1）酸性及酮-烯醇互变异构 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）： 但对于?-二羰基化合物，在两个羰基的共同影响下，亚基的氢原子显得非常活泼，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定： 含有α—H的醛，在稀碱存在下，可以两分子相互作用，生成?-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应; 注意事项： 此种羟醛缩合反应只适用于如下反应类型： A 同种的醛缩合。 B 对称的同种的酮缩合（比如丙酮、3-戊酮等）。 C 一个有α-H的醛酮与另一种没有α-H的醛酮反应。否则将会生成四种异构体，无法分离。 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛很容易发生氧化反应，使用弱的氧化剂都能使醛氧化。而酮则由于羰基两端的烷基，比较难以氧化。利用两者氧化性能的区别，可以很迅速的鉴别醛或酮： C 普通氧化剂的氧化 此两种试剂通常不用于制备反应。而主要用于鉴别醛的特殊反应。醛很容易被各种常见氧化剂氧化成酸：包括高锰酸钾、重铬酸钾、次卤酸、甚至空气都可以把醛氧化成酸： （5）还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物： 硼氢化钠NaBH4： 缓和的还原剂，只还原醛、酮，不 影响分子中其他不饱和键 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃： 不含?氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸： 若两个醛之一为甲醛：由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸： CH3OH + O2 2HCHO + 2H2O 具有愉快香味的液体。重要的有机溶剂；能溶解多种有机物。 一、原理 原子核是带正电粒子，自旋必然产生磁场，必然就有磁矩！磁矩是有方向的！ α态和β态两种状态能级不同。当用一个连续变化的电磁波来扫描这个磁场时，当电磁破的频率合适也就是能量与这两个能级差相等时，原子核就会吸收这个能量，从低能级的α态变成高能