高分子瘤化学03.pptVIP

第三章 自由基共聚 共聚合反应的特征 二元共聚物的组成 竞聚率的测定与影响因素 单体和自由基的活性 Q-e概念 3.1 共聚合反应的一般概念 1 共聚合反应及分类 共聚合是指两种或多种单体共同参加的聚合反应 形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物 两种单体参加的共聚反应称为二元共聚 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚 嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成 ~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~ 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有AB型 ABA型 (AB)n型 接枝共聚物 共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成 无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得 共聚物的命名： 聚??－ ?? 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯 ?? －??共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物 在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替 b block 嵌段 g graft 接枝 此外： 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 如： 氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯－g－丙烯酸 3. 研究共聚反应的意义 在理论上 在应用上 成为高分子材料改性的重要手段之一 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚 扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚 两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比 根据假定4: 代入式 化简 六、共聚物组成方程的偏离 前末端效应 共聚时解聚的影响 作业： 习题：3，6 （3）非理想共聚（r1r2≠1）： （介于交替共聚与理想共聚之间的共聚反应） （i） r1 1, r2 1 (或 r1 1, r2 1)，而 r1 r2 1 在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚，另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向，其F1－f1曲线与一般理想共聚相似，当r11，r21时，曲线在对角线上方；当r11, r21时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。 当r11, r21时（或r11, r21)，得到的实际上是两种单体的均聚物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。 0.5 0 0 0.5 1.0 1.0 F1 f1 r11, r21 r11, r21 图4 r1r2≠1的非理想共聚体系的F1 －f1曲线 （ii） r11, r2 1 : 在这种情形下，两种单体的自聚倾向小于共聚倾向，得到的共聚物为无规共聚物，其显著特征是F1－f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒比点。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒比点处的单体投料比： [M1] 1 - r2 1 - r2 = 或 f1 = [M2] 1 - r1 2 - r1 - r2 （22） 0.5 0 1.0 0 0.5 1.0 F1 f1 r1=r2=0.5 图4 r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1 －f1曲线 iii） r11, r2 1 : 这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1－f1曲线也与对角线相交，具有恒比点。只是曲线的形状与位置与r1 1, r2 1的相反，由于同系链增长速率常数大，自聚倾向大： 得到嵌段共聚产物 （23） 三、共聚物组成与转化率的关系 （一）定性描述 对于二元共聚反应，由于两单体活性或竞聚率不同，除理想恒比共聚或交替共聚形