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第8章 沉淀滴定法 Precipitation Titrations 沉淀滴定法 生成微溶性银盐的沉淀滴定法称为 银量法（Argentometric Method） 银量法主要用于测定 Cl-，Br-，I-， SCN- 和 Ag+。 8.7 .1 莫尔（Mohr）法 1、指示剂和滴定剂及其反应 指示剂：铬酸钾（K2CrO4） 滴定剂：AgNO3 标准溶液 滴定方式： 直接滴定测 Cl- 或 Br-， 返滴定法可测 Ag+（先加入过量 NaCl)。 滴定反应：（以滴Cl-为例） 2、指示剂用量 实际用量：[CrO42-] = 5.0×10-3 mol·L-1 如 K2CrO4 浓度过高： 溶液颜色过深，终点过早出现。 如 K2CrO4 浓度过低： 需要滴入较多的Ag+, 终点出现过迟。 3、滴定时溶液酸度：一般 pH 6.5 ~ 10.0 如酸性大 4、干扰离子 如测 NaCl + Na3PO4 试样中的 Cl-时， PO43- 与 Ag+ 生成微溶性银盐而产生干扰。 如测 BaCl2 试样或 Pb(NO3)2 + NaCl 试 样中的 Cl- 时， Ba2+ 、Pb2+ 将与 CrO42- 生成沉淀而产 生干扰。 如测 FeCl3 试样中的 Cl-时， 在莫尔法的 酸度条件下Fe3+会发生水 解而干扰。其它Al3+、Bi3+、Sn4+等高价金属离子也会发生类似的干扰。 存在大量 Cu2+ 、Co2+、Ni2+等有色离子时，影响终点观察而产生干扰。 有干扰离子存在时，可想办法消除或采用其它方法测定。 8.7.2 佛尔哈德（Volhard）法 1、指示剂和滴定剂 指示剂：铁铵矾 [NH4Fe(SO4)2] 滴定剂：NH4SCN（或KSCN，NaSCN) 2、 滴定方式： (1) 直接滴定法测定 Ag+ 滴定反应： 滴定酸度： [H+] = 0.1 ~ 1 mol·L-1 酸度过低， Fe3+易水解。 指示剂用量：[Fe3+] = 0.015 mol·L-1 浓度过大， Fe3+ 黄色干扰终点的观察。 浓度过低，不能观察到FeSCN2+的红色。 注意：滴定过程中形成的AgSCN吸附Ag+, 使终点出现过早，应充分摇动溶液以释放Ag+。 3、返滴定法测定卤素离子 ① 测 X = Br-，I-： ② 测Cl-： AgCl 干扰滴定的原因: 因为 消除 AgCl 干扰的方法之一 用稀 HNO3 洗 AgCl 沉淀的原因： AgCl是无定形沉淀，洗涤时的平衡是 消除 AgCl 干扰的方法之二 8.7.3 法扬司（Fajans）法 1、指示剂和滴定剂： 指示剂：吸附指示剂 滴定剂： AgNO3标准溶液 (测 Cl-、Br-、I-、SCN-) NaCl标准溶液 (测Ag+) 2、吸咐指示剂的分类： 3、吸附指示剂的变色原理 以AgNO3标液滴定Cl-，用荧光黄作 指示剂为例：荧光黄(Fluorescein) 用 HFl 表示其离解平衡(pKa≈7) 吸附指示剂的变色原理 4、采用吸附指示剂的滴定条件 （1）沉淀的比表面要大，以利于终点观察。