纳米金催化剂的合成及其在二醇氧化制内酯反应中的应用研究-物理化学专业论文.docxVIP

优秀毕业论文 精品参考文献资料 复旦大学博士学位论文 复旦大学博士学位论文 摘要 摘要 内酯杂环化合物由于其具有高沸点、高溶解性、高电导率和稳定性能好的特 点，可用作溶剂、萃取剂、吸收剂以及一些聚合物的单体，广泛地应用于石油化 工、纺织、香料、农药和医药等领域。本论文采用纳米Au作为催化剂，空气为 氧化剂，在较温和的条件下通过二元醇的一步氧化来制各内酯，为内酯类化合物 的合成提供了一条绿色、清洁并且高效的途径。 当Au以纳米尺寸分散时，在很多反应如低温CO氧化、醇氧化、水气转换、 选择性加氢等反应中表现出高的催化活性，并且由于其具有低温活性和高选择性 的特点，近年来越来越受到人们的重视。本论文通过对催化剂上Au的颗粒大小、 Au的电子状态和载体效应的研究来揭示Au催化剂的活性位和催化机理。 本文中制得的纳米Au催化剂在催化一系列二醇如1，4．丁二醇、l，5．戊二醇、 邻苯二甲醇等的氧化制备丫．丁内酯、6．戊内酯和苯酞中表现出很高的催化活性。 通过对负载型Au催化剂的合成条件和催化剂组成的优化，催化剂载体的形貌和 晶型的调变，以及复合载体的合成，得到了具有高催化活性、高选择性和稳定性 的催化二元醇氧化制备内酯的Au催化剂，同时也对催化剂的活性中心、载体效 应以及反应机理进行了探讨，得到的主要结果如下： 1．制备条件和催化剂组成对Au／Ti02催化剂的性质及其在催化空气氧化二 醇制备内酯反应中的影响研究 以商业二氧化钛P25为载体，尿素为沉淀剂，采用均匀沉积沉淀法(HDP) 合成了具有纳米尺寸的Au／Ti02催化剂，其中Au的平均粒径约5 tim。采用该方 法合成的催化剂中Au与载体间有较强的相互作用，在催化空气氧化1,4．丁二醇 和l，5．戊二醇生成丫．丁内酯和6一戊内酯反应中表现出较好的催化性能。研究发现， 焙烧温度和Au负载量对催化活性均有较大影响，573．673 K焙烧，Au负载量为 3-8％的催化剂表现出较好的催化活性。对催化剂进行表征后发现，高温焙烧的 催化剂上Au颗粒较大，而低温焙烧的催化剂上Au未完全转变成金属态，仍有 氧化态的Au物种(Au3+)存在。负载量大于8％的催化剂，表面Au物种趋向饱 和，Au颗粒部分团聚，催化活性下降。据此推测分散在载体表面的0价的小粒 径的Au为催化的活性物种。 2．不同氧化物负载的Au催化剂(Au／MO。)的性质及其在催化空气氧化二 醇制备内酯反应中的催化性能研究 合成了包括过渡金属和主族金属氧化物为载体的纳米Au催化剂，大部分催 化剂在催化空气氧化l，4．T-醇制备Y．丁内酯反应中都表现出较好的催化活性。 过渡金属氧化物负载的Au催化剂中，Au／Ti02、Au／MnO。、Au／Fe203、 复旦大学博士学位论文 复旦大学博士学位论文 摘要 Au／C0304、Au／ZnO、Au／Ce02以及Au／Zr02在1,4．丁二醇氧化反应中表现出较高 的活性和选择性，反应8小时后转化率和选择性都可达90％。其中，Ti02和MnOx 负载的Au催化剂在反应4小时即可达80％的转化率，是l，4．丁二醇氧化制备Y- 丁内酯的优良催化剂。Au／NiO活性相对较差，在该载体上的Au颗粒较大(---，16 nm)，且由XPS表征可发现该催化剂表面Au含量较低，因此活性较低。 主族金属氧化物中Au／Sn02的活性甚至超过了一些过渡金属氧化物负载的 Au催化剂，反应4小时后l，4．丁二醇已转化82％，反应8小时后转化率可达99％。 由于Mg(OI-I)2呈碱性，会促进丫．丁内酯水解，Au／Mg(OH)2催化的1，4．丁二醇氧 化中丫-丁内酯选择性较差。而通常被认为是惰性载体的A1203则表现出较好的活 性，反应4小时和8小时后的转化率分别为58％和99％。 对于上述活性载体负载的Au催化剂，Au颗粒的平均粒径在4．7 nnl，载体 粒径为10—30 nnl，表面Au含量均高于体相Au含量，Au颗粒很好地分散在载体 表面。经ICP测试，大部分Au都能够沉淀于载体上，Au颗粒与载体之间形成 相互作用。BET测试给出的催化剂孔道信息表明，即使载体的比表面积很小， 若