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古海洋学 12.740 2004年 春季 讲义1 同位素古气候学 一．氧同位素古气候学 1．尤里（Urey ）同位素热力学性质：动力学统计平衡和红外光谱分析 由于同位素原子所处的能量水平不同，一般在不同温度下可以对同位素进行平衡分馏。 被一根弹簧连接的两物体发生振动，振动频率决定于两物体的质量（以及弹簧的劲度 系数）。同样的，物体旋转运动和平移运动的运动学特征也与物体质量相关。这一原 理也是对同位素进行分馏的理论依据。 基态能量图解： 摘自 Broecker 和 Oversby，Chemical Equilibria in the Earth，P.151 如上示意图表示的是能量零点（zero-point energy ）和分子质量之间的关系，分别以H ， 2 D2 ，HD为例。 三种分子的基本振动频率是：H ：4405cm-1 ，HD ：3817 cm-1 ，D ：3119 cm-1 。 2 2 能量零点的大小顺序是：H 〉HD 〉D 。 2 2 同位素原子之间基态能量的差异导致了动力学分异，质量小的原子的活化能也较小；能 量水平的差异导致同位素原子在平衡分馏时的行为不同。一个简单（但可能是粗糙的）的道 理：较重的原子会“选择”更为稳定的状态。举例来说，平静状态下水蒸气约比水轻 0.9% 。 转动-振动-平动：物体的三种运动方式。 方解石地温计公式： 公式（1）中，K （T ）表示在温度为T时的平衡常数，ΔGO表示吉布斯自由能变化值（初 态减末态），R是热力学常数，T是反应温度。 从理论上来说，平衡常数 K 可以由原子能级的热力学统计得到： 热力学统计： 首先假定所有这些具有系统全部的能量的各种不同状态，是等可能性的。 举例来说，如下图示，我们有 5 个粒子，以及 5 单位的能量。一种可能的状态是所有 5 个粒子分别具有 1 单位的能量；另一种状态是其中一个粒子（但是是哪一个粒子呢？）具有 5 单位的能量，而其他 4 个粒子都没有能量；这两种状态是等可能性的。 有了等概率假定为基础，我们开始计算方解石地温计公式。 fi是第i种能量状态的概率； 而对于粒子的每一种运动形式，转动我们用 rot 表示（rotation ），振动用 vib 表示 （vibration ），平动用trans 表示（translation ），它们分别的配分函数是： 总体的能量用 tot 表示（total ），则粒子总共的配分函数是： （关于能量零点和配分函数的有关知识，详见配分函数.htm） 当N 很大时，我们有 因此，有 （这一步，原文的推导似有误，e/N 应为 N/e 。） 根据统计力学的简单结论，平衡态条件下，平衡常数与原子能量的直接关系，再将公式 （1）简单变化，代入原子能量的配分函数，得到： 以及 以及 一般来说，我们预期在高温状况下同位素分馏的比例会减小，这是由于高温时同位素原 子之间的能量差异也会减小。但要注意此时能量减小的量与特定的分子/物相有关，硅酸盐 相矿物就会在高温状态发生明显分馏。 分馏因数α： 温度升高，典型的分馏因数α会逼近一致： 2． 测量方法 A． 质量光谱分析仪 因此有：