相互耦合的杂质离子对.doc

8.2相互耦合的杂质离子对：能级与光谱 8.2.1合作和组合现象 图8.2-1 合作组合过程b) 组合过程a) 合作过程aaBABAa 当中心间存在相互作用时，会表现出一些集体行为，如前面讨论过的能量传递。本节要讨论的是另一种与中心间相互作用有关的现象：两个相互作用的中心与辐射场相互作用时，两个中心可以同时跃迁，吸收或发射一个光子。图8.2-1给出了中心合作吸收一个光子的两种典型情况的示意图，分别称为合作和组合过程。图中A中心的基态，激发态，其它状态用代表；B中心的基态，激发态，其它状态用代表。对图8.2-1a所示的合作吸收过程，中心A和B共同吸收一个光子（其中能级的能量都是相对基态而言），与此同时，中心A和B则分别从它们的基态跃迁到各自的激发态：和。也即，A和B构成的体系的总状态由基态跃迁到激发态。例如，在PrCl3中就可观测到两个Pr离子合作吸收一个光子的现象。在这过程中两个Pr离子的电子态同时发生改变：一个离子从变为，另一个的变化为或。过程中所吸收光子的能量为 或。类似的现象也在其它离子对上观察到。例如Pr:LaAlO3中两个Pr3+离子分别到1D2和3P0的合作吸收，Pr:CeCl3中(Pr3+,Ce3+)离子对的合作吸收，YbPO3中两个Yb3+离子的合作吸收。 图8.2-1 合作组合过程 b) 组合过程 a) 合作过程 a a B A B A a 图8.2-1所示的所谓组合过程，也是两个中心的状态同时改变，并吸收一个光子。与合作过程的差别只是过程中一个中心的能级升高，另一中心的能级降低，吸收一个较小的光子。如图所示，初始状态是体系的一个中心A处在基态，另一中心B处在激发态。在组合过程中，该两中心合作吸收一个光子，相应地，中心系的电子态由跃迁到状态。对这一过程来说，中心系的初态不是体系的基态。因而，对整个体系来说，这一过程是它的激发态吸收。 同样也可能发生上述过程的逆过程。对合作过程，初始时刻，A和B中心分别处在激发态和，二者同时跃迁到基态，发射一个光子。这样的过程也是一种可能的上转换途径。对图8.2-1中的组合过程的逆过程，则是由状态跃迁到，同时发射一个光子。这种逆组合过程也是一种可能的量子剪裁机制。 上述合作组合过程的物理原因在于中心间的相互作用，它使中心与光场相互作用发生辐射跃迁时，可以协同参与跃迁过程。下面我们用微扰理论来处理这一跃迁。设A和B两个中心间存在相互作用VAB，此二中心系统的哈密顿量为： ， （8.2-1） 其中，和分别为孤立A中心和B中心的哈密顿量。孤立A中心和B中心的本征态分别为和，它们满足哈密顿方程： ， 和 （8.2-2） 存在相互作用的中心A和B构成的体系的零级波函数为，或表示成。 为明确起见，下面以电偶极跃迁为例对这种合作与组合过程进行讨论。二中心体系的电偶极矩等于单个中心的电偶极矩之和。如果不考虑中心间相互作用，对单光子过程，两个中心同时跃迁：，决定其速率的电偶极矩阵元（一级微扰）等于零： , （8.2-3） 它等于零是因为单个中心的本征态（见8.2-2式）是正交归一的。上式表明，没有相互作用的两个中心，这样的合作跃迁是不可能的。对有相互作用的两个中心构成的系统，情况就不同了，中心系的状态有了变化，一级近似（微扰）波函数将为： 。（8.2-4） 在这种微扰修正后的波函数间的电偶极矩阵元为 上式右边第一项等于零，最后一项为高级小项，可略去。于是矩阵元变为： 。 （8.2-5） 下面将看到它不再恒等于零。可将上式中的双中心偶极矩阵元用单个中心的偶极矩阵元表示， （8.2-6） 类似的有 （8.2-7） 于是，跃迁矩阵元可表示为： （8.2-8） 显然，上式中的单中心偶极矩阵元不恒等于零，整个跃迁矩阵元也就不恒为零。由已知的单个中心的本征态和本征能量，考虑到中心间的相互作用，就可由上式计算合作过程的跃迁速率。这一跃迁的速率决定于中心间相互作用，如果中心相距远，相互作用弱，合作跃迁的速率就小。因而，只有中心浓度很高的情形，才容易观察到这种合作跃迁。 8.2.2交换相互作用耦合的杂质离子对 在第六章中已经讨论过杂质离子间的相互作用引起的激发能在离子中心间的传递。上一节又讨论了，由于中心间的相互作用，使两个中心耦合在一起，共同完成一个光跃迁过程，也即所谓的合作组合过程。一般说来，两个相距足够近，因而有较强相互作用的中心，应看作一个整体。这样的体系将有不同于单个中心的电子状态，因而呈现新的光谱线。本节要讨论的就是这种情形。 实验发现，在高掺杂浓度下，材料会出现新的光谱线。随浓度增大，新谱线增多，强度增强。以红宝石Al2O3:Cr为例，当Cr浓度很低时，它在