材料合成与制备（黄焱球）第3章.pptVIP

第一节 粉体的湿化学法合成 湿化学法合成主要是指化合物材料的形成过程在液相中进行。 湿化学法合成粉体工艺方法很多，主要有： （三）分子筛的模板法合成 20世纪90年代初期，美国Mobil公司Beck等人突破性地运用季铵盐类表面活性剂作为多孔硅酸盐的模板剂，成功地合成了孔径在1.5－10nm内可调的新型沸石族M41S材料。 MCM-41是M41S族中的典型代表，它具有六方有序孔道结构，孔径均匀，比表面积高，吸附容量大，更加有利于大分子的快速扩散，在石油化工方面有很大的应用价值。 溶胶：是指分散相的尺寸很小(≤ 0.1μm)时的分散体系。主要特性是固相颗粒能在体系中保持很长的分散状态，体系呈液态。 凝胶：是指在一个分散体系中，呈固相的分散相颗粒互相连接而构成一个网络。主要特性是体系呈类固态，即有一定的弹性模量。 凝胶与溶胶有很大的不同。溶胶具有良好的流动性；凝胶则不然，分散相质点互相连接，在整个体系内形成网络结构，液体包在其中。 凝胶和真正的固体又不完全一样，它由固液两相组成，属于胶体分散体系，其结构强度往往有限，易于遭受变化。 溶胶的形成实际上是金属有机分子或离子聚合的结果。有两种聚合作用： (1) 羟联 Olation M-OH + M-OH2 → M-OH-M + H2O 羟联过程是带负电性的 OH 基团与带正电的金属离子作用，引起水分子配体离去，形成 OH 桥联。只有在金属离子具有最大配数和水分子配体条件下，羟联过程才能发生。 (2) 氧联 Oxolation M-OH + HO-M → M-O-M + H2O 金属有机分子或离子的 OH 基团相互作用，放出一个水分子，通过氧联结在一起，即产生桥氧作用。 溶胶的形成过程可能包含以下反应过程： M-O-R + H2O ?M-OH + R-OH ? (hydrolysis)  M-OH + HO-M ? M-O-M + H2O (water condensation)  M-O-R + HO-M ? M-O-M + R-OH (alcohol condensation)  (M = Si, Zr, Ti) 凝胶的结构 凝胶内部呈现三维网状结构，一般有以下四种类型： 球形质点相互联结，呈线性排列，如 TiO2 凝胶。 板或棒状质点搭成网状架子，如 V2O5 凝胶、白土浆体、石墨浆体，等等。 线性高分子构成的凝胶，骨粱中部分长链有序排列成微晶区，如明胶凝胶等。 线性大分子间通过化学桥键而形成网状结构，硫化橡胶即属此类。 凝胶中质点间具有连结的本性，有以下三种情形： 质点间靠 van der Waals 力形成凝胶结构。此类结构不稳定，在外力作用下容易破坏，静置后又可恢复，表现出触变性。 大分子间靠氢键相互连接, 形成网络结构，如蛋白质类凝胶。该种结构较第一种牢固，膨胀常与温度有关，低温时为有限膨胀，加热时转化为无限膨胀。 分子间靠化学键形成网状结构，如硅胶硫化橡胶等。这类结构非常稳定，即使结构单元是柔性大分子(如硫化橡胶)，加热时也只表现为有限膨胀。 第二节 粉体的固相法合成 粉体的固相法合成主要有以下几种方法： 固相反应法：高温下多种组分在固相状态下反应。 机械化学法：通过机械碾磨作用促进组分反应。 熔盐法：在熔点较低的盐类的熔融状态下反应。 一、固相反应法 固相合成是指通过一般的固相操作而完成粉料合成的一大类工艺。所谓固相操作主要是指: 原料形态为固态; 反应室内原料堆放固定; 合成完成后不需要进行气－固或液－固分离等粉体收集处理。 固相反应法：是把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，研磨后进行煅烧，直接得到超微粉或再研磨得到超微粉。 固相反应法包括固相热分解法、高温固相反应法等. 固相热分解法制备超微粉比较简单,但生成的粉末易团聚,需要进行二次粉碎. 高温固相化学反应法利用混合氧化物在高温下发生化学反应来制备复合氧化物纳米粉体. （一）固相热分解法 利用固体原料的热解生成新的固相。固体物料的分解一般有以下 3 种情况: 式中：S 为固体，G为气体。显然要通过热分解制粉必须是(1) 或(2) 。常用作热分解原料的有碳酸盐、草酸盐及硫酸盐等。 固相热分解法制备超微粉比较简单，但生成的粉末易团聚，需要进行二次粉碎。 在此工艺中可能有大量废气排出，必须注意处理。 （二）高温固相反应法 高温固相反应法一般分两步进行: 首先根据所要制造的粉料的成分设计参加反应的物质的组成和用量, 然后将反应物充分均匀混合，再压成坯体,于适