过渡金属钴配合物催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应催化活性组分生成.PDFVIP

Ｖｏｌ．３９ 高等 学校 化 学 学报 Ｎｏ．４ ２０１８年４月 ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ ７２１～７２８ ｄｏｉ：１０．７５０３／ ｃｊｃ 过渡金属钴配合物催化 Ｓｕｚｕｋｉ-Ｍｉｙａｕｒａ 交叉偶联反应催化活性组分 生成机理的理论研究 １ １ １，２ １ 张 尉 ，张益伟 ，李 慧 ，雷 鸣 （１． 北京化工大学理学院，化工资源有效利用国家重点实验室，北京 １０００２９； ２． 北方民族大学化学与化学工程学院，银川 ７５００２１） 摘要 采用密度泛函理论（ＤＦＴ）对过渡金属钴配合物催化Ｓｕｚｕｋｉ-Ｍｉｙａｕｒａ交叉偶联反应生成Ｃｏ（ Ⅰ）配合物 ｉＰｒ ｉＰｒ （ ＰＮＰ）ＣｏＯＲ的反应机理进行了理论研究． 结果表明，在反应过程中（ ＰＮＰ）配体中的一个膦配体从金属 ｉＰｒ 中心解离生成ＩＮＴ１′，且三重态下的解离路径为优势反应路径；由ＩＮＴ１′生成 Ｃｏ（Ｉ）配合物（ ＰＮＰ）ＣｏＯＲ 的 ｉ ＝ 解离反应路径中协同机理比分步机理更具优势；对底物ＲＯＨ［Ｒ Ｍｅ，Ｅｔ， Ｐｒ，ＣＨ（Ｐｈ）Ｍｅ］的Ｒ基团进行了 ｉＰｒ ｉ ＝ 调变，研究了生成（ ＰＮＰ）ＣｏＯＲ的解离路径的协同机理和分步机理中底物基团调变效应，当Ｒ Ｐｒ 时反应 的能垒最高． 关键词 过渡金属钴配合物；配体解离；密度泛函理论；协同机理 中图分类号 Ｏ６４３．３１ 文献标志码 Ａ ［１］ Ｓｕｚｕｋｉ-Ｍｉｙａｕｒａ交叉偶联反应是有机合成中生成碳-碳键或碳-杂原子键的一种非常有效的手段 ， ［２］ 广泛应用于生物科学、制药、材料科学、催化和配位化学以及工业制造领域 ． 近３０年，过渡金属钯