高分子基础概论—北京化工大学.pptxVIP

微观结构; 主要内容： 1 高分子运动的特点 2 高聚物的力学状态 3 高聚物的玻璃化转变 ;§4-1 高分子运动的特点;1 运动单元的多重性;;;τ－松弛时间; 高聚物的松弛时间取决于分子运动单元的大小 运动单元越大，运动所需时间越长，则τ越大；运动单元越小，则τ越小。 所以高聚物的τ严格地讲是一个分布，称为“松弛时间谱” ;当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段）的τ 值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。;3 分子运动的温度依赖性; 也就是说：升高温度可使松弛时间变短 我们可以在较短的时间就能观察到松弛 现象； 如果不升温，则只有延长观察时间才 能观察到这一松弛现象。 升温与延长观察时间是等效的（时温等效）; Arrhenius 方程 ;;1 线形非晶态高聚物： 两种转变和三种力学状态 2 晶态高聚物力学状态 3 体形高聚物力学状态;1 线型非晶态高聚物的ε-T曲线;由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能随温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为 三种力学状态 玻璃态（ 以下） 高弹态（ ） 粘流态（ 以上） 三种状态之间的两个转变 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度;;（2）高弹态;（3） 粘流态;（4） 两个转变区;粘流转变区;主链含有苯环等体积较大的聚合物，Tf较高 如PC、PPO、PSF等 含有极性侧基的聚合物，Tf高；如PVC、PMMA等 分子量增大，Tf升高;小 结 线性非晶态高聚物有三态两区 常温下处于玻璃态的高聚物，通常用作塑料，要求保持一定的形状和尺寸，能承担一定的负荷，所以Tg是其使用上限温度，如PMMA、PVC、PS。 常温下处于高弹态的材料，通常用作橡胶，要求具有一定的弹性，Tg是其使用下限温度。 常温下处于黏流态的材料，常用作涂料、油漆、黏合剂等。;（1）低结晶度高聚物（结晶度低于40%）的ε-T曲线;（2）高结晶度高聚物的ε-T曲线; M 不太大时：非晶区的 Tf≤晶区的Tm ，温度升高，试样进入粘流态。 M 足够大时：非晶区的 Tf＞Tm，晶区虽熔融，但非晶区试样进入高弹态再升温到以上才流动。 从加工角度看，这种情况是不希望的（在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）;特 例;3 交联高聚物的ε-T曲线;§4.3 高聚物的玻璃化转变;1 高聚物的玻璃化转变现象 ;玻璃化转变时 高聚物的许多物理性质在此发生转折 比容V 密度d 热膨胀系数α 比热C 粘度η 导热系数λ 动态力学损耗tgδ 折光指数n 模量E 介电常数ε 介质损耗tgδ;高聚物的玻璃化转变;高聚物的玻璃化转变;高聚物的玻璃化转变;玻璃化转变温度（Tg）的测量：;2.差热分析法（DSC）;3.温度－形变法（动态机械热分析，DMTA）;4.其它方法;工业上软化点测定方法;A.马丁耐热温度;C.维卡软化温度;2 玻璃化转变现象的机理;●玻璃化转变——自由体积开始解冻，随温度升高，自由体积增加;4 影响玻璃化转变温度的因素;（1） 结构因素对Tg的影响;（2）主链上含有孤立双键，链也较柔顺， Tg 较低。 天然橡胶（-73℃）、合成橡胶、顺丁胶等属于此类结构。;b.如果极性侧基在高分子链上分布对 称，则极性基的静电场相互抵消，因而高聚物有较大的柔性， Tg 较低。;（2）侧基(或侧链)的位阻效应和柔顺性 刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻，Tg↑ ;b 长而柔的侧链反而会使 Tg↓ 。 因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。;3）共聚对Tg的影响 不同序列结构对 Tg 的影响不同 无规共聚 Tg 介于两均聚物 Tga 和 Tgb 之间 根据自由体积理论可得共聚物的 Tg = VaTga +VbTgb 式中 V 为体积分数 ;交替共聚：可将ab链节看成一种新的结构 单元 因而具有一个自身特征的 Tg 嵌段和接枝共聚： 两个组分相容——只显示一个Tg