第2章 电催化过程.pptVIP

（1）在稀浓度的纯酸溶液中，析氢过电位不随H+离子浓度变化，高过电位金属，酸浓度低于0.1mol/L，低过电位金属，酸浓度低于0.001mol/L。 c. 溶液的组成 （2）在浓度较高的纯酸溶液中，析氢过电位随H+离子浓度升高而降低，对于高过电位金属，酸浓度在0.5~1.0mol/L内，低过电位金属，浓度高于0.001mol/L。 （3）当有局外电解质存在，电解质总浓度保持不变时，pH值的变化对析氢过电位也有较大影响。 总浓度为0.3mol/L，j = 10-4A/cm2,汞上的析氢过电位与pH值的关系 （4）在溶液中加入某些物质，如缓蚀剂等 ① 金属离子的影响 如：铅蓄电池中含有Pt2+, As3+等，会导致Pt，As沉积在铅电极上，导致析氢过电位降低，电池自放电严重。 如：在酸性溶液中发生氢去极化腐蚀，则可以加入Bi2(SO4)3，或SbCl3作缓蚀剂。 ② 表面活性物质影响 如：有机酸和醇的加入使氢过电位升高0.1~0.2V，即使氢的析出速度降低几十倍至几百倍。 d. 温度的影响 高过电位金属在中等电流密度下，温度每升高1oC，析氢过电位大约下降2~5mV。 2.2.2 H2在金属氧化物催化剂上的析出 H2在金属氧化物电极上析出时，Tafel曲线的斜率b=30～160mV，低于H2气在金属电极上析出时的数值，H2气在金属氧化物电极上析出的EE机理为： (酸性介质) ⑴ 质子或水分子先在金属氧化物电极上放电，形成吸附物种。 (中性或碱性介质) ⑵ 吸附物种再在电极表面发生电化学脱附 (酸性介质) (中性或碱性介质) ⑴ H2分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附 2.2.3 氢氧化的电催化 H2气的阳极氧化反应包含以下步骤： (酸性溶液) ⑵ 吸附氢的电化学氧化 （酸性溶液） (中性或碱性介质) 此外，还包括H2、H+（或OH-）等的扩散过程。 电催化原理 1 氢电极的电催化 2 氧电极的电催化 3 有机小分子电催化氧化 4 2.3.1 研究氧电极过程的意义 A、电解水工业中，氧在阳极析出同氢在阴极析出一样重要： 2H2O = 2H2 + O2，还可以利用电解反应制备过氧化氢。 B、在Al、Mg、Ti等轻金属的阳极氧化处理工艺过程中，在各种金属的水溶液电镀工艺过程中，阳极氧析出往往是主要反应 C、氢-氧类燃料电池中总是氧作为正极的活性物质，在这些电池的正极上总是发生氧的还原反应 D、金属腐蚀过程中经常遇到氧电极过程，如吸氧腐蚀 E、生物细胞体内也发生氧还原过程，对生物能量转换起重要作用 2.3 氧电极的电催化 2.3.2 研究氧电极过程的问题 B、氧电极反应的可逆性很小。氧电极过程总是伴随很高的过电位，几乎无法在热力学平衡位置附近研究氧电极。 C、由于伴随高过电位，因此形成电位较正的区域，该区域容易生成成相的氧化物层。 D、氧的电极过程中，特别是在酸性介质中，氧的阳极析出反应需要比平衡电位更正，达到这个点位之前，许多金属都会变得热力学不稳定了。 A、在酸性溶液中：O2 + 4H+ + 4e ?? 2H2O 在碱性溶液中：O2 + 2H2O + 4e ?? 4OH- 2.3.3 氧的析出过程 例如在含氧酸的浓溶液，较高电流密度下： 不同电解质溶液中，析出反应及其过程是不同的： 在酸性溶液中： 2H2O ?? O2 + 4H+ + 4e 在碱性溶液中：4OH- ?? O2 + 2H2O + 4e 硫酸溶液中 2SO42- ?? 2SO3 + O2 +4e 2SO3 + 2H2O ?? 2SO42- + 4H+ 净反应： 2H2O ?? O2 + 4H+ + 4e 2.3.4 氧电极阳极过程的可能机理 在碱性溶液中析氧的某些可能历程 碱性溶液中，各金属上的氧过电位顺序为：Co，Fe，Ni，Cd， Pb，Pd，Au，Pt 决速步历程判断： 令：2.303RT/F = b0，则b可能的值有?b0，?b0，b0，3/2b0，2b0，3b0 若OH-例子放电为决速步，传递系数为0.5， 则b = 2b0 若IV-2为决速步，则b = b0 若III-2为决速步，则b = ?b0 若III-3为决速步，则b = ? b0 2.3.5 氧的阴极还原的基本历程 A、中间产物为H2O2或HO2- 在酸性及中性溶液中： (1) O2 + 2H+ + 2e ?? H2O2 (2) H2O + 2H+ +2e ?? H2O 或 H2O2?? ?O2 + H2O 在碱性溶液中： (1) O2