第4章 习题及案.pptVIP

第4章 习题及答案 1、试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。 见下表： 聚合反应类型 比较项目 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 单体 带有吸电子取代基的乙烯基单体特别是取代基和双键发生共轭的单体 带有供电子取代基的乙烯基单体、共轭单体及某些羰基和杂环化合物 带有吸电子取代基的乙烯基单体、共轭单体及某些羰基和杂环化合物 引发剂 易分解产生自由基的试剂 亲电试剂 亲核试剂 活性中心 C· 通常为C+ X- 通常为C- X+ 链终止方式 常为双基终止 常为单基终止 常为单基终止 表观活化能 较大 较小 较小 阻聚剂 能产生自由基或与活性链形成稳定结构的试剂 亲核试剂 亲电试剂 聚合实施方法 本体、悬浮、溶液和乳液 通常为本体和溶液 通常为本体和溶液 聚合反应温度 较高 较低 较低 聚合物分子量与聚合时间关系 分子量与聚合时间无关 分子量与聚合时间无关 分子量随聚合时间延长而增大 溶剂类型的影响 影响反应速度，不影响聚合物结构 对聚合反应速度和聚合物结构均有很大影响 先判断单体适于何种聚合机理，引发剂属于何种聚合机理的引发剂。 单体: (聚合机理的判别主要看双键上取代基的电子效应) (1) 苯乙烯为共轭烯烃，可适于自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合反应；(2)带两个强吸电子取代基，不适于自由基聚合，只能进行阴离子聚合；(3) 和(4)带给电子取代基，适于阳离子聚合；(5)由于-Cl的吸电子诱导效应和p-p给电子共轭效应，只适于自由基聚合；(6) 两取代基的综合表现为吸电子取代基，可进行阴离子聚合和自由基聚合反应。 2. 将下列单体和引发剂进行匹配，说明聚合反应类型并写出引发反应式。 单体：（1) CH2=CHC6H5; (2) CH2=C(CN)2; (3) CH2=C(CH3)2 (4) CH2=CHO(n-C4H9); (5) CH2=CHCl;(6) CH2=C(CH3)COOCH3 引发体系：(1) (C6H5CO2)2; (2) (CH3)3COOH+Fe2+; (3) 钠-萘 (4) n-C4H9Li; (5) BF3+ H2O; (6) AlCl3+t-BuCl 引发剂： (1) 为过氧化苯甲酰，属过氧化物自由基引发剂；（2）为过氧化物+低价盐，属自由基聚合的氧化还原引发体系；（3）钠-萘属电子间接转移阴离子聚合引发剂；（4）n-C4H9Li属烷基金属化合物阴离子聚合引发剂；（5）BF3+H2O为Lewis酸阳离子聚合引发体系；（5）为碳阳离子源阳离子聚合引发体系，其中t-BuCl为碳阳离子源，是引发剂，AlCl3为Lewis酸活化剂。 以苯乙烯的聚合反应为例，各引发剂的链引反应式如下： 注意：链引发反应包括两个基本反应，即引发活性种的产生及其和单体的加成，引发活性种与单体加成时，其加成方式应使生成的单体活性种能得到取代基的共振稳定作用，即引发活性种进攻双键中不带取代基的C） 注意：离子聚合不要漏掉抗衡离子 3、在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？ ? ? 在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。 自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合反应的进行，体系的粘度不断增大。当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而kt明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，kP下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电荷互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。 4、在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？ ? ? 在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式： 共价键合 紧密离子对 疏松离子对 自由离子 以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。 溶剂的溶剂化能力越大，越有利于形成疏松离子对甚至自由离子。 随着温度的降低，离解平衡常数（K值）变大，因此温度越低越有利于形成疏松离子对甚至自由离子。 反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离子半径的增大