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第二十四章 d区金属(二) * §24-1 基本特征 §24-2 锆和铪 §24-3 铌和钽 §24-4 钼和钨 §24-6 铂系金属简介 §24-5 锝和铼 24-1 基本特征 1。基态电子构型特例多 24-1.1:为什么第二,三过渡系的元素中,基态电子构型不满足电子填充的三大规则的特例多?如Nb(4d45s1),Ru(4d75s1),Pd(4d10),Pt(5d96s1)等(B级掌握) 解：在第二,三过渡系的元素中,因5s和4d,6s和5d轨道之间的能量差值较小,出现(n-1)d和ns能级交错的情况就更多一些,则特例就多. d区金属(二)的基本特征有以下几点: 2。原子半径很接近 24-1.2:为什么Nb和Ta,Mo和W,Tc和Re的原子半径如此相近?（C级掌握） 解：由于镧系收缩的影响，电子填充在倒数第三层，对原子半径的影响大大减小，使得第六周期的原子半径基本不增加，有的还略微减小。 3。密度大，熔沸点高 24-1.3:为什么钨成为熔点和沸点最高的金属单质?锇为密度最大的金属?(B级掌握) 解:因W的价电子构型为5d46s2,六个价电子均参与形成金属键,且W原子半径又小,所以金属键强,熔点沸点均最高.因Os在第六周期中原子半径最小,金属晶体堆积最紧密,因此密度为最大. 4。高氧化态稳定,低氧化态不常见.同一周期从左到右氧化态首先逐渐升高,随后又逐渐降低.同一族中从上到下高氧化态趋于稳定. 24-1.4:为什么从上到下高氧化态趋于稳定?(B级掌握) 解:因(n-1)d轨道中的电子能量相近,完全失去后形成的结构更稳定,所以高氧化态趋于稳定. 5。易形成配合物(C级了解) ? 第二,三过渡系元素形成的配合物一般配位数较高,且形成金属-金属键的元素较多.常见配位数有6,7,8,9等,且较易形成低自旋配合物. 6。许多化合物具有磁性 24-1.5:简要说明第二,三过渡系元素化合物具有磁性的原因及其影响因素(B级了解) 解:第二,三过渡系元素化合物具有磁性是因为其具有成单电子.其原因是由于电子自旋以及自旋-轨道偶合作用导致.其大小估算公式需考虑自旋-轨道耦合作用： 式中L和S表示每个电子的轨道量子数L和自旋量子数S的矢量和。 24-2-3 重要化合物 一:氧化物 ZrO2和HfO2由加热分解它们的水合氧化物或某些盐制得. 均为白色固体,高熔点,以惰性著称. ZrO2具有两性,溶于酸生成相应的盐,在高温与碱共熔生成锆酸盐. 在水中不存在Zr4+离子,只有ZrO2+锆氧离子. ZrO2+2H2SO4(浓)==Zr(SO4)2+2H2O ZrOCl+(x+1)H2O==ZrO2·xH2O+2HCl 二:氧化物的水合物 ZrO2·xH2O是一种白色凝胶,也称α-H4ZrO4.它溶于酸,加热转变为β-H2ZrO3(偏锆酸).它溶于热的浓硫酸或氢氟酸中.碱金属的锆酸盐在水中溶解度很小,会发生水解反应: Na2ZrO3+2H2O==ZrO2(OH)2+2NaOH 铪盐在水中也发生水解,不过倾向较锆盐小. 三:卤化物 ZrCl4为白色固体,在604K升华,可用来制备金属锆.在潮湿空气中冒烟,遇水强烈水解: ZrCl4+9H2O==ZrOCl2·8H2O+2HCl 当HCl浓度小于8-9mol·L-1, ZrOCl2·8H2O的溶解度与HfOCl2·8H2O相同,但HCl＞8-9mol·L-1,则锆盐的溶解度比铪盐大,利用该性质来分离锆和铪. 四:锆的配合物 锆和铪的配位数可以有6,7,8.其配合物主要以[MX6]2-(X为卤素)存在.与氟化物共熔还可得到[MF7]3-(五角双锥构型),[MF14]6-,[MF8]4-(变形十二面体构型)等配离子. 铪的配合物如K2HfF6,(NH4)2HfF6的溶解度比锆的配合物大,锆的烷氧基配合物如Hf(OC4H7)4的沸点(360.6K)与Zr(OC4H7)4(362.2K)不同,因而也可利用它们的配合物的溶解度或沸点的差异来分离锆和铪. 24-3-1 存在,性质与用途 一:存在(略) 二:性质 都是钢灰色金属,略带兰色,具有典型的体心立方金属结构.钽的延展性很好. 铌和钽在空气中很稳定,能抵抗除HF酸以外的一切无机酸,包括王水.钽对酸有特殊的稳定性,是所有金属中最耐腐蚀的.在熔融的K.Na中也不受腐蚀.但溶于硝酸和HF的混合酸中. 铌和钽在高温时可与氧,氯,硫,碳等化合.在室温时具有吸收氧,氢,氮气体的能力. 三:用途 铌钢合金可提高钢在高温时抵抗氧化的性能,改善焊接性能以及增加钢的抗蠕变能力.因人的肌肉和细胞可在铌,钽金属表面生成,所以可做外科刀具,缝合线,代替人骨