第二章 紫外.pptVIP

* ，碱性溶液中λmax红移，加酸恢复至中性介质中的λmax，表明为酚羟基；酸性溶液中λmax蓝移，加碱可恢复至中性介质中的λmax，表明分子中存在芳氨基 * 乙酰乙酸乙酯在溶液中以什么形式存在，决定于溶液的极性。依据乙酰乙酸乙酯紫外吸收带位置及强度的变化，可以测定各种异构体的相对含量及平衡常数。一般在非极性溶剂中，由于烯醇式能形成分子内氢键，所以平衡向右移动，溶液中烯醇式含量增高，如在正己烷中，烯醇式含量可达51%（96%）；在极性溶剂中，酮式能与溶剂形成氢键，这时平衡向左移动，溶液中酮式含量增高，如在水溶液中，酮式含量可达100%（85%）。 * 在实际应用中，不同的极性溶剂产生氢键的强度不同，可以利用紫外光谱来测定化合物在不同溶剂中的氢键强度，以确定选择哪一种溶剂。异丙叉丙酮的n→π*吸收带在环己烷、乙醇、甲醇及水溶液中的λmax分别为335nm、320nm、312nm和300nm，假定这种λmax的移动完全由溶剂的氢键所引起，可利用一定公式计算每种溶剂中的氢键强度（极性溶剂分子与羰基氧形成了氢键，使n轨道能级降低而趋向稳定化，当n电子实现n→π*跃迁时，需要增加一定的能量来克服氢键的能量）。 3.3 紫外光谱法的应用 定性分析 定量分析 紫外光谱解析方法 1.通过其它方法确定未知物的分子式,并根据分子式计算不饱和度; 2.尽可能获取样品来源、物理性质、化学性质等资料；对反应产物的鉴定则要了解反应过程、反应条件，从而估计产物的可能结构； 3.确定吸收带的位置(λmax)、强度（εmax ）和形状，以判断其电子跃迁类型和生色团可能的结构； 4.根据几个经验规则对所推测确定的结构进行核对； 5.利用紫外光谱所反映出的结构特征进行部分骨架的推断: a.如果一种化合物在紫外光区无吸收(即使有吸收,但ε＜10),则说明不存在共轭体系,也不含N、Br、I、S等杂原子，它可能是烷烃、非共轭烯或非共轭炔，或含O、F、Cl等的饱和脂肪族化合物； b.如果在200~250nm有强吸收,则可能含有两个不饱和键的共轭体系;如果在250nm以上有强吸收,则共轭体系会更大; c.如果在200~350nm区间有弱吸收带(ε=10~100),则该化合物可能含有带孤对电子的未共轭生色团; d.如果在250nm以上有中等强度的吸收(ε=200~1000),且有精细结构或谱带很宽,则该化合物中可能有芳环; 6.利用溶剂效应或介质pH改变,对化合物结构特征进行判断; 7.解析紫外光谱时常需参考标准光谱图或数据,最常用的是《The Sadtler Standard Spectra, Ultre-Violet》。 1、化合物的紫外光谱在220~700nm范围内没有吸收带； 紫外吸收光谱的应用 一、定性鉴定有机化合物 主要依据：吸收峰形状；吸收峰数目；各吸收峰波长及摩尔吸光系数。 可以判断该化合物可能是饱和的直链烃、脂环烃、或其它饱和的脂肪族化合物或非共轭的烯烃等。 表明该化合物可能含有苯环。 2、化合物在210-250nm范围有强的吸收带，且ε＞104； 说明该化合物分子中存在两个共轭的不饱和键。 3、化合物在210-250nm范围有强的吸收带， ε在103~104；在250-300nm范围内有中等强度吸收带，ε在102~103范围内，这是B吸收带的特征。 如果吸收带出现在260-300nm范围内 表明该化合物存在3个或3个以上共轭双键，如吸收带进入可见光区，则表明该化合物是长共轭发色基团的化合物或是稠环化合物。 4、化合物在250-350nm有低强度或中等强度的吸收带，且峰形对称； 说明化合物分子中含有醛酮羰基或共轭羰基等。 5、如果紫外吸收谱带对酸碱敏感。 如果λmax＜ λmax1 表明为酚羟基 如果λmax＞ λmax1 表明为芳氨基 紫外吸收光谱能测定化合物中含有微量的具有紫外吸收的杂质。如果一个化合物在紫外可见光区没有明显的吸收峰，而其的杂质在紫外区有较强的吸收峰，就可检出化合物中所含有的杂质（乙醇/苯，苯 λmax=256nm）。如果一个化合物在紫外可见光区有明显的吸收峰，可利用摩尔吸光系数（吸光度）来检查其纯度。 二、纯度检查 化合物的紫外吸收光谱基本上是分子中发色基团和助色基团的特性，而不是整个分子的特性，所以单独从紫外吸收光谱不能完全确定化合物的分子结构，必须与IR、NMR、MS及其它方法配合，才能得出可靠的结论。紫外光谱在研究化合物的结构中的主要作用是推测官能团、结构中的共轭体系以及共轭体系中的取代基的位置、种类和数目等。 三、有机化合物的结构推测 1、共轭体系的判断 沙草酮 λmax=251nm 215+12 215