第三章 熔体与璃体-1.pptVIP

* * 周期性、有序性 固体 晶体 非晶体 近程有序，远程无序 玻璃体、高聚体（树脂、橡胶等） 熔体-高温液化的固体熔融状态 玻璃体－熔体的过冷产物 玻璃没有严格的定义，一般将其称作非晶态物质或无定形物质，是将原料加热熔融（熔体），然后快速冷却而形成玻璃体，其结构与熔体结构特征密切相关。 玻璃的分类 按用途：日用玻璃，建筑玻璃，化学仪器玻璃，光学玻璃，其他特种玻璃 按组成：硅酸盐玻璃（[SiO4]）、硼酸盐玻璃（[BO3]），铅酸盐玻璃，磷酸盐玻璃，锗酸盐玻璃 陶瓷材料中由于存在杂质或者人为添加，高温烧结时产生液相，冷却后转变为玻璃相存在于晶界处，其组成、结构和数量对陶瓷材料的性能影响较大 瓷胎中40%—60%是玻璃状态（高温下是熔体态） 瓷釉在高温状态下是熔体状态 熔体是玻璃制造的中间产物 3、为什么要研究熔体、玻璃? 熔体的结构 熔体：加热到较高温度才能液化的物质的液体，即较高熔点物质的液体 气相冷凝获得的无定形物质 表面 内部 位能 从能量曲线分析熔体和玻璃体 熔体 玻璃 真实晶体 理想晶体 图3－1 不同聚集状态物质（白硅石）的X射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线 气体 熔体 晶体 玻璃 强度 I sinθ λ 1. X射线衍射图 　 熔体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了熔体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。熔体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和熔体质点的有规则排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太多的温度下，熔体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了熔体结构中的近程有序和远程无序的特征。 一、硅酸盐熔体结构 硅酸盐熔体结构的聚合物理论 上世纪70年代白尔泰（P.Balta）等提出了熔体聚合物理论 熔体的结构由各种聚合程度不同的聚合体所形成，在一定条件下，聚合——解聚达成平衡；聚合体的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。 可以比较完善的解释熔体的结构、结构和性能之间的关系。 1. 熔体化学键分析 （一）聚合物形成  最基本的离子是Si,O和碱或碱土金属离子。 Si－O 键的键合有高键能、方向性和低配位等特点。 熔体中R－O键的键型是以离子键为主，比Si－O键弱得多。 Si4＋电荷高、半径大、极化力强，形成[SiO4] Si-O键：离子键与共价键性(约52％)混合 桥氧的断裂 R2O/RO（提供游离O） R2O、RO引入硅酸盐熔体中时的断键作用 Si4+（极化力强、结合氧能力强）把R－O上的氧离子吸引到自己周围【Si-O键强于R-O键】 使Si－O键键强、键长、键角改变 结果：桥氧断裂、O/Si比升高、架→层→链→环→岛 基本结构单元在熔体中以聚合离子团形式存在 熔体形成过程 以Na2O—SiO2熔体为例。 (1) 石英的分化 一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用 不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。 聚合物的分布决定熔体结构。 前 提 石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si－OH键，与Na2O相遇时发生离子交换： Si O Na O O 1 2 2 Si－OH Si－O－Na 1处的化学键加强！2处的化学键减弱！ Na2O “进攻”弱点——石英骨架“分化”——形成聚合物。 Na+的攻击－诱导效应 分化过程示意图： 三维晶格碎片 各种低聚物 各种高聚物 取决于温度、组成、时间 离子取代 低聚物 (3)缩聚和变形-缩聚反应 [SiO4]Na4+ [SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 ——[Si3O10]Na8+ Na2O [SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（2n+2） ——-—— [Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+ Na2O 各种低聚物相互作用形成高聚物----- (4)分化与缩聚的平衡-熔体中的可逆平衡 结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开。反应的实质是： *