单晶结构解析技巧常见溶剂分子特殊位置无序处理实例在晶体.pdf

单晶结构解析技巧 ——常见溶剂分子特殊位置无序处理实例 梁同玲 （分析测试中心X 射线衍射组 Tel: 010 Email: ltl@iccas.ac.cn） ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 在晶体生长中，溶剂分子常常会同产物分子共同结晶，而溶剂分子呈现无序 也很常见。一般地，无序类型有两种：位置无序和置换无序。其中，位置无序还 可以再分为一般位置无序和特殊位置无序两种。所谓特殊位置，是指该位置上存 在一种或多种对称操作。特殊位置无序，是指无序是由于对称操作引起的。比如， 当一个五元环的中心恰好位于对称反演中心的时候，反演中心就会反演出另外一 个五元环，从而与原五元环叠加在一起，共同形成一个假的十元环。在结构解析 初期，特别是当我们求解的是未知结构时，这个不符合结构化学知识的假十元环 就会严重干扰我们对待求解结构的正确判断，导致这类无序解析过程较繁琐。这 个时候，需要从假的无序结构中去伪存真，找出可能的分子构型，并提出合理的 无序模型，然后完成解析。由于这个过程带有试错的性质，因此可能反复几次才 能成功，具有一定的单晶结构解析经验和结构化学知识可以明显提高成功率。 溶剂分子无序，虽然有时无关大局，比如当产物分子结构正常且不无序时， 但会导致整体的结构解析质量下降，因此，一般要进行合理的无序处理，从而提 高最终的解析质量。特别地，对于研究溶剂分子与产物分子相互作用的课题，那 么合理处理溶剂分子无序，就显得更为重要了。本文举例说明四个常见溶剂分子 的特殊位置无序处理方法。 一、乙酸乙酯（C H O ） 4 8 2 此案例中培养单晶用的溶剂是乙酸乙酯，样品结晶于三斜晶系，晶胞参数如 下：a = 11.555(1)Å ，b = 19.486(2)Å ，c = 19.629(2)Å ，α= 69.154(4)° ，β = 87.438(6)° ， γ= 69.048(4)° ，空间群为P-1。 1 / 6 图1 图2 在主体结构解析完后发现还有一些较高的残余电子密度峰（金色小球），如 图1。先按碳原子进行修正 （图2 ），再通过对称操作长出完整分子（图3 ）。这 个分子关于对称中心对称 （图4 橙黄色圆点为对称心）。这个结构初看和科研人 员培养单晶用到的溶剂及反应过程用到的物质都不符。 图3 图4 通过对键长键角及分子构型进行进一步分析发现，这个分子可能是乙酸乙酯 分子关于对称心无序，部分原子位置重叠了，两部分分子可能构型如图5 。乙酸 乙酯分子本身是没有对称心的，而分子被“强制”放在对称中心上了，所以通过 对称操作长出来的分子构型不合理。 图5 这类结构的处理方法是找出一个合理完整的分子，设为PART-1，将分子的 占有率定为0.5 ，然后进行精修。有时需要加一些温度因子或键长键角的限制使 2 / 6 结构更加合理准确。以下是精修乙酸乙酯分子的数据格式及精修后的分子结构图 （图6 ）。 PART -1 O19 4 1.13644 0.02944 0.00440 10.50000 0.24007 O20 4 0.96900 0.01203 0.01463 10.50000 0.13714 C89 1 0.99680 0.09432 0.12059 10.50000 0.24561 C90 1 0.99070 0.09892 0.06397 10.50000 0.13641