相变动力学过程.ppt

第三节 液-固相变过程动力学 当一个熔体（溶液）冷却发生相变时，则系统由一相变成两相，这就使体系在能量上出现两个变化，一是系统中一部分原子（离子）从高自由焓状态（如液态）转变为低自由焓的另一状态（如晶态），使系统的自由焓减少（ΔG1）；另一是由于产生新相，形成了新的界面（例如固-液界面），这就需要做功，从而使系统的自由焓增加（ΔG2）。因此系统在整个相变过程中自由焓的变化（ΔG）应为此两项的代数和，即： ΔG=ΔG1+ΔG2 =ΑΔGv+Aγ 若假设生成的新相晶胚呈球形则上式写做： ΔG= πr3nΔΗΔΤ/Τ0+4πr2nγ 第三节 液-固相变过程动力学 由上式可见ΔG是晶胚半径r和过冷度ΔT的函数。图11-5表示ΔG与晶胚半径r的关系。系统自由焓ΔG是由两项之和决定的。图中曲线ΔG1为负值，它表示由液态转变为晶态时，自由焓是降低的。图中曲线ΔG2表示新相形成的界面自由焓，它为正值。当新相晶胚十分小（r很小）和ΔT也很小时，也即系统温度接近T0（相变温度）时，ΔG1ΔG2。如图中T3温度时，ΔG随r而增加并始终为正值。当温度远离T0时，即温度下降，晶胚半径逐渐增大，ΔG开始随r而增加，接着随r增加而降低此时ΔG~r曲线出现峰值如图中T1、T2温度时。在这两条曲线峰值的左侧，ΔG随r增长而增加即ΔG0，此时系统内产生的新相是不稳定的。反之在曲线峰值的右侧，ΔG随新相晶胚长大而减少，即ΔG0, 此时晶胚在母相中能稳定存在，并继续长大。显然，相对于曲线峰值的晶胚半径rk是划分这两个不同过程的界限，rk称为临界半径。从图还可以看到，在低于熔点的温度下rk才能存在而且温度越低rk值越小图中T3T2T1,rk2rk1。rk值可以通过求曲线的极值来确定：d（ΔG）/dr=4πn r2+8πγnr=0 rk=- =-2γ/ΔGv 第三节 液-固相变过程动力学 b、晶核临界半径的讨论 从上式可得出： 1、rk是新相可以长大而不消失的最小晶胚半径，rk值愈小，则新相愈易形成，rk与温度的关系是系统温度接近相变温度时ΔT→0，则rk→∞。这表示析晶相变在熔融温度时，要求rk无限大，显然析晶还不可能发生的。ΔT愈大则rk愈小，相变愈易进行。 2、在相变过程中，γ和T0均为正值，析晶相变系放热过程，则ΔH0，若要B式成立（rk永远为正值），则ΔT0,也即T0T，这表明系统要发生相变必须过冷，而且过冷度愈大，则rk值愈小。 3、影响rk因素有物系本身的性质如γ和ΔH和外界条件如ΔT两类。晶核的界面能降低和相变热ΔH增加均可使rk变小；有利于新相形成。 第三节 液-固相变过程动力学 b、晶体生长 当稳定晶核形成后，在一定的温度和过饱和度条件下，晶体按一定速度生长。 晶体生长速度主要取决于熔体过冷却程度和过饱和条件，当然也与晶体一熔体之间的界面情形有关。 晶体生长类似扩散过程。然后粒子从液相迁移到固相，从而使晶粒长大。晶体的生长过程类似于扩散过程，它取决于分子或原子从液相中分离向界面扩散和其反方向扩散之差。 第三节 液-固相变过程动力学 式中f是附加因子，是指当晶体界面的所有位置不能都有效地附上质点时，能够附上质点的位置所占的分数。 f值的大小随生长机构的不同而异。 1、当f过冷度很大时，热力学推动力大，二维空间晶核的临界尺寸很小，晶体表面的任何位置都能生长， f因子之值近于1； 2、当f很小时，f是T的函数，并随着生长的机构而变，f因子和温度的关系，可用螺旋位错生长的机构来解释。 质点从液相向晶相迁移速率： 从晶相到液相反方向的迁移速率为： 第三节 液-固相变过程动力学 从液相到晶相迁移的净速率为： ? 进一步简化得： 这就是晶体生长速率方程。引入扩散系数D 的表示公式，简化得： 第三节 液-固相变过程动力学 结论： 生长速率u与扩散有关。 1、温度越低，扩散系数越小，生长速率也就越小，并趋于零。所以当过冷度大，温度远低于平衡温度Tm时，生长速率是扩散控制的。 2、当温度接近于Tm时，扩散系数变大，这时，u值主要决定于两相的自由焓差△G 。当T=Tm时，△G=0，u=0。因此，生长速率在低于Tm的某个温度，会出现极大值。不过，这个温度总是高于具有最大成核速率的温度。 第三节 液-固相变过程动力学 总的结晶速度常用结晶过程中已经结晶出的晶体体积占原母液体积的分数(x)和结晶时间(t)的关系表示。 设一个体积为v的液体很快达到出现新相的温度，并在此温度下保温时间τ，如果用VS表示结晶出的晶体体积．VL表示残留未结晶出的液体体积。在dτ时间内形成新相结晶颗粒的数目： Nτ=IVLdτ 若u是单个晶粒界面的晶体生长