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一、系统误差(systematic error) 系统误差是由分析过程中某些确定的、经常性的因素引起的，因此对测定结果的影响比较恒定。 产生原因： (一)方法误差 ? 分析方法本身所造成的误差。 例如，重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象造成的损失；滴定分析中化学计量点与终点不一致 。 (二) 仪器和试剂引起的误差 如，天平不等臂，砝码未校准，蒸馏水不纯，其中有被测离子或消耗标准溶液的其他杂质。 (三) 操作误差 ? 由个人操作不当引起 滴定管读数偏高、偏低，试样分解不完全，沉淀洗涤不完全或过分。 (四) 主观误差(个人误差) ? 由分析者本身主观因素造成，如判断滴定终点颜色因人而异。 ? 可测性： 如果能找出产生误差的原因，并设法测出它的大小，就可以通过校正的方法来减小或消除系统误差。 在消除系统误差后，在同样条件下多次测定，可发现随机误差服从一定规律(统计规律)。 (一)大小相等的正负误差出现的机会相等。 (二)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。 可用平均值减小偶然误差 二、精密度与偏差 精密度(precision) ? 多次测定值(xi)之间的符合程度。 反映测定的再现性。 表示方法：偏差 (一) 绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差 对同一种试样，在同样条件下重复测定n次，结果分别为： x1, x2, ? xn 绝对偏差：单次测定值与平均值之差： 相对平均偏差： 总体 ? 研究对象的全体(包括众多直至无穷多个体) 四、提高分析结果准确度的方法 (一)、消除系统误差，提高分析结果的准确度。 1、对照试验 ? 检验系统误差的有效方法 2、空白试验 ? 消除由于试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差。 3、校准仪器 ? 在准确度要求高的分析中，对所用仪器必须进行校准。 4、校正方法 ? 用其他方法校正某些分析方法的系统误差。 (二)、增加平行测定次数减小偶然误差，提高分析结果的精密度。 第三节 随机误差的正态分布 （略） 有效数字 ? 实际上能测到的数字 (只有一位不准确，称为可疑数字)。 滴定管：?0.01ml 可疑数字的误差 感量天平：?0.01g 分析天平：?0.0001g 1、“0”的作用 0.00 40 数字前面的“0”只定位， 后面的“0”是有效数字 2、pH, pOH, logC 对数的有效数字取决于对数的尾数 pH = 11.20 两位有效数字 [H+]= 6.3×10 -12 mol ? L-1 首数 7.55 7.6 尾数为五，后面无数，五 前为奇数进一， 7.45 7.4 五前为偶数舍弃 优点：本规则逢五有进有舍，则由五的舍入而引起的误差可基本抵消。 只允许一次修约到要求位数，不能多次修约 如13.4565 ? 13.456 ? 13.46 ? 13.5 ? 14 3、数据首位数大于或等于8 时，则有效数字可多算一位。9.37可按四位数算(因其相对误差约为1%，与10的相对误差差不多)。 4、在大量运算中，对参加运算的所有数据可多保留一位可疑数字，最后按要求修约。 (二)运算规则 1、加减法 ? 其和或差的有效数字保留，以小数点后位数最少的数据为依据(绝对误差最大的) 0.0121+25.64+1.05782 = 0.01+25.64+1.06 = 26.71 结论：第一组数据的精密度 比第二组好 平均值的标准偏差 ◆ 从总体中抽出n个容量相同的样本，测得的平均值分别为 。 ◆ ◆ 平均值的标准偏差 与单次测定值的标准偏差σ之间有下述关系： 对于有限次测定则有 三、准确度和精密度的关系 ?系统误差是分析误差的主要来源，影响结果的准确度，偶然误差影响误差的精密度。 理想的分析结果应该有怎样的准确度和精密度呢？ 偶然误差小，系统误差为0 偶然误差大，系统误差为0 偶然误差小，系统误差大 偶然误差大，系统误差大 1 精密度要高，准确度才能高。 2 只有消除了系统误差后，精密度高时准确度才能高。 第四节 有限测定数据的统计处理 已知样本标准偏差s t分布：t值的定义是： 统计处理目的：根据样本测定结果推断总体的情况 t分布：有限次测定数据及其随机误差的分布规律。 t 分布曲线 2.58 1.96 1.65 ? 2.85 2.09 1.73 2