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第四章 对流层气相化学 对流层气相化学 对流层大气最显著特点是化学性质活泼。 NOx-有机物体系是造成对流层大气这种活泼氧化性 的主要原因。 NOx-有机物体系（缓慢燃烧的火焰），有机 物可看作燃烧中的燃料，阳光是引燃的明火，NOx 是重要的助燃剂。 “燃烧”过程将主要“燃料（有机物）”逐步氧 化为CO2时，其它“燃烧产物”通常以臭氧、HNO3 和PAN等形式出现。 第一节 NO、NO2和O3的基本光化学循环 NO、NO2和O3之间存在着的化学循环是大气光化学过程的基础 第二节 清洁大气中的气相化学过程 天然大气中仍然存在着一系列化学和光化学反应，其中关 键物种为CH4、CO、HCHO、NOx、O3、H2O2以及天然 排放的VOCs等。 一、清洁大气中的基本化学过程 引发天然对流层大气中化学反应的是O3的光分解 二、NO在清洁大气化学过程中的作用 自然界除了向大气中排放CH4和CO外，还排放少量NO和含碳数较高的碳氢化合物，这些天然CO、CH4和有机物对O3的大气浓度有影响，主要取决于NO浓度。 b. NO浓度低时 NO浓度与O3生成的关系 第三节 污染大气中的气相化学过程 污染大气指受人类活动影响较大的城市和区域大气，特点 是NOx和VOCs浓度水平较高，主要来自于人类排放。当满 足3个条件（紫外光、NOx和VOCs）时，大气发生一系列复 杂的反应，产生一些氧化性很强的产物，如O3、醛类、PAN、 HNO2等，形成光化学污染，习惯上称为“光化学烟雾”。 一、光化学烟雾历史 1940年，美国洛杉矶首次出现光化学烟雾 1950s，Haggen-simt 确定了空气中刺激性气体为O3， 并初次提出有关光化学烟雾形成的理论。 继美国之后，光化学烟雾在世界各地不断出现，欧洲O3 污染与美国类似。 1980s，中国甘肃兰州和北京先后出现光化学烟雾。 20世纪末，京津地区、珠江三角洲、长江三角洲都出现 了比较严重的光化学烟雾污染。 二、光化学污染（烟雾）的化学特征 根据实际观测和烟雾箱模拟，得出光化学烟雾过程的关键 性反应类别为：1）NO2的光解导致了O3的生成；2）有机 碳氢化合物的氧化生成了活性自由基，尤其是HO2、RO2等 3）过氧自由基HO2和RO2引起了NO向NO2的转化，进一步 提供了生成O3的NO2源，同时形成了含N的二次污染物 (PAN、HNO3) 1. O3的生成反应 2. OH自由基 3、NO向NO2的转化 三、利于产生光化学烟雾的气象特征 四、光化学烟雾形成的简化机制 引发反应： 自由基形成： 自由基传递反应： 终止反应： 第四节 臭氧生成与NOx和VOCs的关系 一、VOCs/NOx比值对臭氧生成的影响 臭氧生成与前体物（NOx和VOCs）呈高度非线性关系， 并且同气相条件和污染源排放有关。 当VOCs/NOx比值较小时，OH自由基和NOx的反应占 主导地位，臭氧生成对VOCs浓度变化比较敏感；此时，减 少NOx, 将有利于O3的生成。 当VOCs/NOx比值较大时，OH自由基主要和VOCs反应 过氧自由基之间的反应是主要链终止反应，臭氧生成对NOx 浓度比较敏感；减少NOx将有利于过氧自由基之间的反应， 从而通过去除自由基而阻碍O3的生成。 在一定的VOCs下，存在一个特定的NOx浓度，使产生 O3浓度最高。通常，增加VOCs浓度意味着产生更多O3， 增加NOx,则由于VOCs与NOx比值的不同，会对臭氧产生 促进和阻碍作用。 二、臭氧生成的等浓度曲线（EKMA曲线） 三、基于NOx和VOCs观测的模型OBM 臭氧生成的敏感性分析方法大致可以分为：一是基于源 排放的研究方法；二是基于观测的研究方法。 OBM(observation-based model) 是用实际观测资料来评 价臭氧对NOx排放和VOC排放敏感性的技术。输入的是实测 逐时观测浓度数据，对观测数据的质量要求很高。 臭氧生成潜势： 增量反应性IR (incremental reactivity) 相对增量反应性： 四、指示剂法 指示剂法是基于已有的光化学理论，使用光化学反应中 某些特定的物种、物种组合或物种比值等作为指示剂，从而 将指示物种与观测物种相关联。 NOy可作为O3生成的敏感性的指示剂 当O3对VOCs敏感时，NOy浓度超过10×10-9~25×10-9 ，而在NOx控制区，