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* 第九章 反应动力学基本原理 (1)掌握反应速率的表示方法和几种简单级数反应的速率公式； 要 求 (2)掌握反应级数的测定方法； (3) 理解并熟练掌握阿仑尼乌斯公式及应用; (4) 一般理解双分子反应的简单碰撞理论和过渡态理论； 主要内容 9.2 反应速率公式 9.3 简单级数反应的速率公式 9.4 反应级数的确定 9.5 温度对反应速率的影响 9.6 双分子反应的简单碰撞理论 9.1 引言 9.7 过渡态理论大意 9.8 单分子反应理论简介※ 9.1 引言 化学热力学：研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如： 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。 (1) 化学反应动力学的任务和目的 ○ 化学动力学：研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 例如： 动力学认为： 需一定的T，p和催化剂 点火，加温或催化剂 化学动力学就是研究反应速率及反应机理的科学。 1848年 van’t Hoff 提出： 1891年 Arrhenius 设 为与T无关的常数 1935年 Eyring等提出过渡态理论 1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986 年获诺贝尔化学奖 因此， 化学热力学必须和化学动力学相互结合才能完全解决问题。 化学动力学发展简史： ○ (2) 反应速率表示法 普遍适用并且总是严格正确的表示方法是将反应速率J定义为反应进度 随时间的变化率。 对于反应 aA+bB→gG+hH 由于 因此，反应速率J值与选取的物种i无关 对于体积一定的密闭系统，习惯用单位体积的反应速率: 对于反应 aA+bB→gG+hH 同理，反应速率r值与选取的物种i无关 组分速率rA (3) 反应速率的实验测定 平均速率：它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。 对于反应: 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。 时 测定反应速率实际是测定不同时刻的浓度。 测定浓度的方法有：化学法、物理法。 ☆化学法： 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。 ☆物理方法： 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。 例如定温下全氯代甲酸甲酯分解反应： ClCOOCCl3(g) 2COCl2(g) 总 t时刻 酯 光气 在定 条件 ∝ (4) 反应机理 反应过程中的每一个中间步骤是一个由分子、离子或自由基直接作用而生成新物质的反应，叫基元反应（elementary reaction）。 例如： 反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应的总和称为反应机理。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 仅由一种基元反应组成的总反应叫简单反应； 两种及以上基元反应组成的总反应叫复杂反应。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好地驾驭反应。 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。有单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。 基元反应 单分子反应 双分子反应 三分子反应 反应分子数 *