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第五章 多原子分子结构与性质 二.定域分子轨道 二 杂化轨道构造三原则 1.杂化轨道的归一性 　　　 　　　　　　　　　为实函数，得出， 例如： sp3杂化轨道： 　　　　　　　　　　　　　　　　 2. 单位轨道贡献 每个参加杂化的原子轨道，在所有新的n个杂化轨道中该轨道成分之和必为一个单位。即 3. 杂化轨道的正交性(轨道间得夹角) 　　　　为两个不同杂化轨道，对spn杂化，设其形式为 三、S—P杂化（S成分与P成分杂化） 2、键角公式 由正交条件，求两杂化轨道 与 的夹角 § 5.1共轭分子结构与HMO法 定域分子轨道：相邻两原子间的原子轨道组合而成的分子轨道。 ——形成的定域键，电子只在两原子间运动。 离域分子轨道：多个原子间的原子轨道组合而成的分子轨道 ——形成的离域键，电子在多个原子间运动。 分子轨道 总键级（ ） 键定为1，把相邻原子之间的 键和 键都考虑 键级是表示原子间的键的强度的，键级越大，其键的强度越大，键长越短。 (3)自由价 判断分子化学反应活性 有机化合物取代反应有自由基取代、亲电取代及亲核取代反应所发生的位置和分子静态性质有如下关系： ①自由基在自由价最大处发生反应； ②亲核基团在电荷密度最小处起反应； ③亲电子基团在电荷密度最大处起反应； ④如果电荷密度相等，各种基团均在自由价最大处发生反应。 * § 5.1 饱和分子的离域、定域轨道和杂化轨道理论 　　　 　　§ 5.1.1甲烷的离域、定域分子轨道 一.离域分子轨道 CH4 正四面体 键角109.28° ４个H原子 1S1 中心C原子： 为了使四个氢原子轨道与C的2S及2P对称性匹配,四个H原子的1S轨道先线性组合构成与C原子的2S和2P对称性匹配的群轨道(p140），然后再分别与2S，2PX,2Py,2Pz组合成离域分子轨道。 CH4 正四面体 键角109.28° 中心C原子： ４个H原子 1S1 C的2S，2P 4个轨道是为了与4个H的AO对称性匹配。先组合成群轨道，再分别与四个H的AO进行线性组合成分子轨道。 （p141） 原子在化合形成分子的过程中，为了更有效地成键，往往使 同一原子中能量相同或相近的原子轨道进一步线性组合为新 的原子轨道，这一过程称为原子轨道的杂化。杂化后的原子 轨道称为杂化轨道。 　　数学表述： 　　 　形成杂化轨道过程和AO组合成MO一样，也符合轨道数目守恒。 一. 杂化轨道的概念 杂化轨道理论是由Pauli和Slater于1931年提出来的。　 § 5.1.２. 杂化轨道理论(Hybrid Orbital Theory) 任意 通常令 （S成分） （P成分） 由杂化轨道归一性 1、杂化指数 令， n—杂化指数（P成分和S成分的比值） 与此对应的杂化轨道称为 杂化 可以推出， 不等性杂化。 若 （等性杂化） （等性杂化） 3.杂化轨道理论的应用 (1)．s-p型等性杂化 利用杂化轨道三原则构造 、 、 型杂化轨道：以 为例， 步骤如下： a.求夹角 b. 对平面型分子 通常选定 x、y平面为分子平面， 设参加杂化的轨道是 ，形成的杂化轨道是 ， 取 最大方向在x方向. c.等性杂化，在三个杂化轨道s成分为1/3， 单位轨道贡献： d. 中只有s和px成分，py对 无贡献 利用归一化条件： 得到 e. 与x轴夹角相同，且对称 （ 对 的贡献相同，且为负） （ 对 的贡献相同符号相反） 再利用px的单位轨道贡献 同理得 f.得到三个杂化轨道的具体形式是： （2）s-p不等性杂化 例1.O3分子的键角为116.8°, sp2不等性杂化, 用杂化轨道 Ψ= c1φ2s + c2φ2p 描述中心原子