金属离子交换过程中的扩散问题一-滞留时间成因及其规律.PDF

化学学报 A饵A CHIMICA SIN [CA 1984，衔， Jl39~1144 金属离子交换过程中的扩散问题 一-滞留时间、成因及其规律 邱段势 贾东方 (兰州大学现代物理系〕 以强酸型大孔树脂为固定相p 用法;床法系统研究了 UO~+， U(rV)等高价金属离子在吸附和解 吸过程中的扩散问题.确认了扩散滞留时间的存在;并提出相界面吸附双电层模型，解释了它的成 因及有关规律. 自 Boyd 等:1J 对离子交换过程中的扩散问题进行定量研究以来y 这方面的工作己取得了 重要的进展[2 ， 8J 但历来的研究者都把粒内和粒外扩散的串接当作扩散的全过程p 而略去离子 在越过界面时会发生的其它情况.作者曾报道[4J 002十一Na+ 交换时会出现的所谓滞留时间问 题及其解释p 首次提出了表面现象在离子交换过程中的作用.鉴于滞留时间将延缓传质过程， 在以离子交换为基础的分离富集方法中有广泛的意义.本文系统研究了 uo~+， u(rV) 等阳 离子交换过程中有关滞留时间的问题p 肯走了它存在的普遍性;并提出吸附双电层模型，成功 地解释了实验结呆和有关的规律性. 吸附双电层模型 滞留时间叫是指固、液两相接触后p 离子的互交换暂时不能开始的那一段时间.显然，离 子暂时不能越过相界面的原因只能归因于界面上的某些特殊现象. 有机离子交换剂表面因离子吸附而荷电的现象是熟知的.本文认为这种吸附和极性晶体 的吸附行为相似p 以此作为吸附双电层模型的基础.按此假说，树脂球表面的固定离子基团以 及可交换离子在液相一侧国配位基的空缺而造成的未饱和l 价是引起吸附的原因. 对强酸型树脂p 阳离子的价数、电子构型和水合半径是决定它对树脂亲合力的主要因素， 其中尤以价数为主控因京r 即高价离子有更强的亲合力.按极性晶体吸附规则p 上述规律同样 适用于表面吸附，即高价阳离子容易吸附在树脂表面.己知不少配阴离子p 如贵金属的卤合离 子、 uo~十的 OO~-， SO~- 合离子等p 对·树脂有特强的亲合力;同样p 按极性晶体吸附规则，它们 易吸附于树脂表面. 因此，树脂表面既可吸附阳离子，也可吸附阴离子3 一切决定于实验条 件. 根据上述情况可以提出如下吸附和解吸过程的双电层结构模型:设待研究的是高价阳离 子 A，在吸附过程开始前，液相中有A 和阴离子X，固相中的可移离子除B 外，通常还有 H+， 吸附开始后，A 趋向固相表面p 因 g+ 的亲合力很弱而成为人的互交换离子3 在A 未进入固相 前， H+ 不可能进入液相本体.当 A 到达固相表面时3 因未饱和价而被吸附，形成双电内层， X 1983 年 10 月 13 日收到. 精通讯联系人. 为双电外层. H+的吸附力很弱y 对双电层的贡献可忽略p 故双电层结构如图 1 所示.在双电 层未达稳定态之前，A 一直作为双电层的充电体而不能进入固相，如在这一时间内结束吸附操 作3 继之以无离子水冲洗p 则与极性晶体的二级吸附行为相似，双电外层中的五离子将与内层 中的 A 一起被洗尽p 这就是股附过程中出现吨的原因. 内 市 子 离 于 离 离 子 定 子 附阁 基 因 -o@A@ ·固定离子基因 X A H B ll A 离子 。 B 离子 EÐX 离子