钴酸锂-锂离子电池.PPT

报告内容  磷酸铁锂进展 A.Padhi, K.Monjundaswamy, J. Goodenough， J. Eelectrochem. Soc. 1997，144，1188 ------首次报道 LiFePO4， 2002成立 Phostech Lithium Co. Ravet, Y. Chouinard, J. F. Magnan, S. Besner, M. Gauthier, and M. Armand, Abstract 166, International Meeting on Lithium Batteries, Como, Italy, May 28-June, 2000----碳包覆 Chung S Y, Bloking J T, Chiang Y M. Nature Materials，2002,2:123-128 ------离子掺杂，2003成立 A123 Co. J. Barker, M. Y. Saidi, and J. L. Swoyer. Electrochemical and Solid-State Letters, 2003,6 ~3:A53-A55---碳热还原法，Valence 纯相LiFePO4的电子电导率为约为10-10S/cm， 而且锂离子按照一维扩散方式进行，扩散系数为10-14cm2/s。 磷酸铁锂一种电子-离子混合导体，通过掺杂其它元素形成固溶体，影响材料的结构增加缺陷浓度，提高LiFePO4的离子导电性和电子导电性。 但也有研究认为离子掺杂的效果和可能性值得商榷。首先，缺乏能够证明高价离子真正占据了铁位或锂位的检测手段。其次，LiFePO4合成过程中产生的新导电相。再次，LiFePO4中存留碳可改善材料的导电性能，掩盖掺杂的作用。 改性途径——表面包覆非晶离子导体 最近麻省理工学院报道了超快充放电的LiFePO4材料，通过受控的非化学计量配比的方法形成包裹在纳米锂铁晶体外的只有5nm“非结晶体焦磷酸盐”薄膜，该快速的离子导电表面相提高了锂离子表面扩散率并促使其迅速移动到晶体的锂离子进出通道 。可将电池的充电速度提升36 倍（仅为10 秒），同时具有高放电倍率。 （Battery materials for ultrafast charging and discharging，nature，2009，145(3):190-193） 目前对于此途径存在一定争议，而且报道的电池材料的制备是用高温固相法；通过高温固相法对温度的控制来合成纳米锂铁晶体和外面包裹的纳米Fe，O，P非晶薄膜层，工艺操作比较困难。 2.2LiFePO4的产业化现状 美国Valence公司2003年开始LiFePO4的产业化 ，并和中国的部分锂离子电池厂家进行合作 。 A123公司主要从事通过纳米技术和掺杂金属离子的LiFePO4材料的产业化，并积极与国内有实力的电池公司进行合作。 加拿大的Phostech公司采用碳元素涂布技术结合离子掺杂进行生产，已进入中国国内市场。 台湾Aleees以与金属氧化物共晶的磷酸铁锂晶核技术提高产品的稳定性（掺钒）。台湾长圆能源生产高碳磷酸铁理，加工性能优越 国内主要有天津斯特兰、北大先行、深圳贝特瑞、BYD、深圳德方纳米公司、烟台卓能等多家企业进入工业化批量生产并向市场稳定供货。 2.2 高温固相法生产工艺流程 2.2.1 原料选择 锂源： 碳酸锂，主要锂盐产品，性能稳定，价格适中，来源广泛，国产、进口均可。 氢氧化锂，含结晶水，锂含量波动，粒度粗，气味大，不环保。 磷酸二氢锂，新产品，即可作锂源，也可作磷源，但锂含量不稳定，吸水性强。 通常选择碳酸锂为锂原料，综合性能最好，有利于生产稳定，产品一致性好。 2.2.1 原料选择 铁源 草酸亚铁，性能稳定，铁为+2价，合成过程无价态变化，成本较低，合成的磷酸铁锂容量高（美国A123、国内斯特兰等工艺）； 氧化铁红，铁为+3价，合成过程需还原为+2价，成本较低，合成的磷酸铁锂密度较大，但容量偏低（美国VALENCE、台湾长圆等工艺）； 磷酸铁，性能不太稳定（难以合成纯相磷酸铁，通常含有氢氧化铁或氧化铁），成本较高，合成工艺条件较苛刻（加拿大PHOSTECH工艺）； 以上三种工艺较流行，产品质量差别较大，这也是目前磷酸铁锂难以统一标准和一致性差的原因。 2.2.1 原料选择 磷源选择 磷酸二氢铵， 一种资源丰富的磷肥，性能稳定，成本低； 磷酸二氢锂，新产品，即可作锂源，也可作磷源，但锂含量不稳定，吸水性强。 磷酸铁，既作磷源又作锂源，稳定性较差。 磷酸，磷含量波动大，成本较高。 目前选择磷酸二氢铵和磷酸铁的最多。 2.2.1 原料选择 碳源 葡萄糖，来源广，成本低，性能稳定，易分散，碳包覆