电化学测量方法期末总结.pdfVIP

第三章 电化学测量实验的基本知识 3-2 三电极两回路体系 三电极体系：可同时测定和控制通过电极的电流和电位，并且有足够的测量精度。 使用超微电极作为研究电极时，可采用两电极体系。 三个电极： WE：研究电极or 工作电极，该电极上所发生的电极过程是我们 的研究对象。 RE ：参比电极 （两电极体系没有RE）用来测量研究电极电位 CE ：辅助电极or 对电极，只用来通过电流，实现研究电极极化 两个回路： 极化回路(左侧)，包括P,mA,CE,WE。 电位测量回路(右侧)，包括V,RE,WE。 极化回路中有极化电流通过，因此极化电流大小的控制和测量在此电路中进行。 电位测量回路中对研究电极的电位进行测量和控制，回路中几乎没有电流通过。  极化时电极电势测量和控制的主要误差来源 溶液欧姆压降： iRu=jl/ κ 降低溶液欧姆压降：加入支持电解质，使用鲁金(Luggin)毛细管 （最佳组合是小的球形电极 和细的鲁金毛细管接近电极表面，距离为毛细管外径的两倍） （桥式补偿电路，运算补偿电路，断电流法） 3-4 参比电极  参比电极的一般性要求： (1)电极可逆性好。 (2)不易极化。 (3)具有良好的恢复特性 （温度系数小） (4)电位稳定。 (5)电位重现性好。 (6)低电阻。 (7)若电极式金属的盐或氧化物，则要求其溶解度很小。 (8)考虑使用的溶液体系的影响。 常见的水溶液体系参比电极： 1) 可逆氢电极，Pt， H2 ∣H+ 将铂片与铂丝焊接，将铂丝严密的封入玻璃管中，再在铂片上镀上铂黑。 氢电极中毒的三种情况： •溶液中含有氧化性物 •溶液中含有易被还原的金属离子 •铂黑强烈的吸附能力 2) 甘汞电极，Hg ∣Hg2Cl2(s) ∣Cl- 3) 银-氯化银电极，Ag ∣AgCl ∣Cl- 准参比电极 含义：采用与电池负极相同材质的金属电极直接插入电池溶液中作为参比电极使用， 特点：1.无需测准确电极电势，只需知极化值。 2.无液接电势和溶液污染问题。 3.测量的准确性和稳定性好，响应速率较快。 4.可逆性好 3-5 盐桥 盐桥的作用：1.减小液接界电势 2。防止或减少研究、参比溶液之间的相互污染 液界电势：由于溶液中正负离子扩散速度的差异引起 •(据离子浓度会判断液接电势的正负号。) 3-6 电解池 电解池的设计要求： 1.电解池的体积要适当。 2.WE 和CE 须分得较开,有时 WE 和CE 可用磨口活塞/烧结玻璃隔开 3.需要在一定的气氛中进行，如通入惰性气体。 4.鲁金毛细管的位置应选择得当，尽量靠近研究电极表面，但距离不小于毛细管口的直径。 5.应正确选择辅助电极的形状大小和位置。 6.快速暂态测量时，还要考虑响应速率和稳定性 辅助电极的面积应大于研究电极，形状应与研究电极的形状相吻合，放置在与研究电极 相对称的位置上。 3-7 研究电极 滴汞电极的特点： 1.滴汞电极有微小电极的特点。 2.滴汞电极是液体金属电极，与固体金属相比，其表面均匀光洁、可重现，比表面积易计算。 3.滴汞电极表面不断更新 4.汞的化学稳定性高，因为其氢过电势很大，还原区域的 电势窗口范围很宽。 局限性： 1.在滴汞电极上还原组分浓度有一定限制。 2.在较正的电势下汞本身容易溶解，所以不适合用来观测电解液中化合物的氧化反应。 3.汞电极表面很容易特性吸附含硫的化合物。 4.某些在汞电极上不易实现的电极过程，如氢的吸附、电结晶过程，就不能用滴汞电极进行 研究。 5.汞不是实际电化学工程中常用的电极材料。 铂电极表面预处理的方法： • 化学处理 除油→除氧化膜 （用有机溶剂洗、氧化性酸洗） • 机械处理 打磨→抛光→清洗→超声 • 电化学处理 电势扫描 惰性电极：铂，金，碳 氧化还原电极：铜，铅，镁 碳电极材料：石墨电极、玻碳电极、碳糊电极、碳纤维电极、碳纳米管、富