第二章固体中缺陷1.ppt

主要内容 2.1 缺陷的发现 2.2 缺陷的分类 2.3 点缺陷 2.4 缺陷的化学平衡 2.5 缺陷化合物的合成 2.6 缺陷热力学 2.7 缺陷的实验表征 2.8 固溶体 2.9 非化学计量化合物 2.10 材料研究方法 2.1 缺陷的发现 1912年，科尔纳可夫发现二元及多元合金体系存在两种情况：道尔顿体和贝托莱体 1930年，申克和丁曼发现氧化物体系同样存在这种现象 Schottky和Wagner提出了缺陷模型；整比化合物或者单纯价键规则的化合物在热力学上并不占优 缺陷普遍存在，并赋予材料不同的磁、电、声、光、力学及热等物理性能 整比和非整比 道尔顿体：具有特定组成的化合物，在状态图的液相线上和固液相线上有一个符合整比的极大值，而且在其它性质与组成的等温线图上，存在一个奇异点。 贝托莱体：具有可变组成的固相 非计量化合物：根据统计热力学理论，在高于0K的温度下，每一种固体化合物均存在着组成在一定范围内变动的单一物相，严格按照理想化学整比组成或由单纯价键规则导出的化合物，并无热力学地位。（本征缺陷造成） 2.3 点缺陷 1.点缺陷种类 空位 间隙 替代原子或者杂质原子 2.点缺陷的表示方法 缺陷的表示方法-举例 替位： 空位： 间隙： 电子缺陷：e’， h. 3.分类表示 （1）热缺陷 Frenkel缺陷： Schottky缺陷： （2）电子缺陷 e’+h. 0 （3）杂质缺陷、替代缺陷 间隙： 阳离子： 单质取代（杂质、掺杂） 验证手段： 从原子和离子的大小判断 密度 材料性质（离子导体、n型或者p型载流子等) 高清晰透射电镜 4.缺陷缔合中心—缔合体 氯化钾中掺入氯化钙，缺陷： 缺陷缔合为： 由于缺陷之间的静电力作用 缔合看作化学反应， 有如下平衡： Z是配位数 f振动熵的改变 缺陷缔合体 5.色心 原来专门指碱金属卤化物晶体中固有的各类点缺陷的缔合体，现在已把它用于使绝缘体着色的包括杂质在内的所有缺陷。 碱金属卤化物晶体中的导带能级和价带能级之间带隙的典型值为9~10 eV，具有适当能量的光子可使卤离子释放出电子，同时产生空穴。这样，就会使一个电子从价带移入导带。 激子的产生 F色心 碱金属卤化物MX的各类色心 碱金属卤化物 MX 的各类色心 缺陷缔合体与光学性质的关系 碱金属卤化物在相应的碱金属蒸气中加热后，会发生变色。 这是由于晶体内离子的肖特基空位VCl（又称作?中心）与附着在晶体表面的金属原子电离后所释放出的电子缔合，生成[VCl + e’]缺陷缔合体。 缺陷缔合体[VCl + e’]中的电子可吸收可见光而激发到较高的能级状态，所以这种缔合缺陷是一种色中心，称作F中心。 氧化锌中间隙锌俘获电子会形成色心，使氧化锌呈亮红色。 在真空下，对浅蓝色蓝宝石退火及在氧气氛、高温下对深蓝黑色蓝宝石退火或其他处理方法，得到蓝色适中的高档次宝石。 光敏材料 6.局域能级----半导体材料 缺陷的存在破坏了晶体点阵的周期性，点缺陷周围的电子能级不同于正常点阵原子处的能级，因而在晶体的禁带中造成了能量高低不同的各种局域能级。这些缺陷通过和能带之间交换电荷，而发生电离，从而使晶体具有不同于纯晶体的电性。 什么是价带、导带及禁带？ 施主缺陷 当VA族元素（如As）原子掺入Ge的晶体形成取代杂质缺陷AsGe×时，由于As的价电子数比Ge多一个，这样，当电子完全填满价带后，还多出一个电子，这个电子的能量要高于通常价带中的其它电子，因而这个与缺陷AsGe相联系着的电子的能级处于导带底以下的禁带之中。缺陷AsGe×上的这个电子很容易受激发而电离并跃迁到导带中，成为准自由电子，这样在缺陷AsGe处便形成一个正电中心。 施主缺陷 受主缺陷 受主缺陷 点缺陷局域能级 受主缺陷BSi×得到价带一个电子，变成Bsi’； Bsi’在禁带中形成了局域能级 施主缺陷AsGe× 失去一个电子到导带，变成AsGe?；AsGe×在禁带中形成了局域能级 无论受主与施主缺陷，它们局域能级都是带有电子时的状态 ZnO本征缺陷能级图（ 计算的结果） 2.4 缺陷的化学平衡 晶体看成理想的固溶体，点缺陷当作溶质，固有组分当溶剂，点缺陷的形成与变化的过程可以看作—准化学过程。 缺陷是一种物种 书写缺陷方程应遵守以下原则： 1. 位置关系：例如MX晶体 M格点数/X格点数=定值（价键规律） ZrO2：M格点=[VM]+[MM]+[NM] X格点=[VO]+[OO]+[LO] Na