熔体与非晶态固体.ppt

第六章 熔体及非晶态固体 无机材料科学基础 第四节 非晶态固体的形成 无机材料科学基础 内容：只要冷却速率足够快，任何物质均可形成玻璃 只要冷却速率足够的慢，任何物质都能析晶 推广：乌尔曼认为：当实际冷却速率大于物质的临界冷却速率 时，则物质易形成玻璃而不易析晶 1、临界冷却速率 ——为防止析出10－6体积分数的晶体所必须的最低冷却速率 冷却速率=温度下降值/所需时间 =ΔT/t TM-T=ΔT(过冷度) 第四节 非晶态固体的形成 无机材料科学基础 重要公式： 2、晶核形成速率IV和晶体生长速率u 晶核形成速率IV: 单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目 （个/cm3·s）晶体生长速率u: 单位时间内晶体的线增长速率（cm/s） IV与u均与过冷度（△T＝TM－T）有关（TM为熔点） 第四节 非晶态固体的形成 无机材料科学基础 图解： 晶核形成温度区和晶核生长区 ——前者偏低温，后者偏高温。 晶核生成速率Iv与晶体生长速率u所交的范围 析晶与过冷度有关系 u u ΔT Iv IV u u ΔT Iv Iv 析晶 区 第四节 非晶态固体的形成 无机材料科学基础 3、三T图（Time-Temperature-Transformation） （1）制图方法 ① 选择一定的过冷度ΔT ② 计算晶核生成速率Iv与晶体生长速率u 计算析出体积分数10-6所对应的时间t ④ 以ΔT为纵坐标， 冷却时间t为横坐标做出3T图 第四节 非晶态固体的形成 分析：1、谁较易析晶，谁易形成 玻璃? 2、此图表示什么意义? 无机材料科学基础 3、三T图（Time-Temperature-Transformation） （2）3T图解 ① 凸面外围表示玻璃体区 ② 凹面所围区域内是晶体区 ③ 凸面尖端所对应的是析出 10-6体积分数的晶体所须的最短时间 ④ 临界冷却速率： 临界速率大——不易形成玻璃 临界速率小——易形成玻璃 所以可见：凸面端点对应的时间越长， 则临界速率就越小，有利于玻璃的形成。 ⑤ 临界冷却速率A＞B＞C 形成玻璃的能力相反 第四节 非晶态固体的形成 无机材料科学基础 第四节 非晶态固体的形成 三、形成玻璃的动力学手段 4、影响临界冷却速度的因素 （1）高温粘度 在烧制的温度点TM（熔点）时对应的粘度大时，则易形成玻璃；粘度小 的，不易形成玻璃。 （2）Tg/TM比值 Tg/TM比值大的，易形成玻璃 Tg/TM大于2/3时：SiO2、B2O3、As2O3 如：SiO2和LiCl 前者的临界冷却速率为10-6 后者的临界冷却速率为108 SiO2 无机材料科学基础 第四节 非晶态固体的形成 四、玻璃形成的结晶化学条件 1、复合阴离子团大小与排列方式 不同O／Si比对应着一定的聚集负离子团结构，形成玻璃的倾向 大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形 成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时， 越容易形成玻璃。 无机材料科学基础 第四节 非晶态固体的形成 四、玻璃形成的结晶化学条件 1、复合阴离子团大小与排列方式 形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的O／B、O／Si等比值的最高限值 无机材料科学基础 第四节 非晶态固体的形成 四、玻璃形成的结晶化学条件 2、键能孙光汉理论：氧化物单键能愈大，愈易形成玻璃。单键能=化合物的分解能/ 该化合物的配位数。 根据氧化物的单键能大小可将氧化物分为三类： （1）网络形成体（SiO2、B2O3、P2O5）：单键能335KJ/mol 的氧化物，网络形成离子：Si4+、B3+、P5+； （2）网络变性体（K2O、Na2O、CaO）：单键能250KJ/mol 的氧化物，网络变性离子：K+、Na+、Ca2+； （3）中间体（Al2O3）：单键能介于250-335KJ/mol的氧化物 无机材料科学基础 第四节 非晶态固体的形成 四、玻璃形成的结晶化学条件 2、键能 罗生（Rawson）进一步发展了孙光汉理论： 单键强度P/Tm 0.42kJ/(mol?K) 易形成玻璃； 单键强度P/Tm 0.125 kJ/(mol?K) 不易形成玻璃 单键强度越高，熔点越低的氧化物越易于形成玻璃。 3、键性 斯梅克尔提出：纯化学键的物质不利于形成玻璃