统计热力学基础课件.ppt

计算氧分子的 解： 这时，O2的全配分函数只有 ， 和 三项，分别计算如下，可以看出它们贡献的大小。 计算氧分子的 将k、h等常数代入，O2的对称数 ,得： 计算氧分子的 计算氧分子的 计算氧分子的 利用Sackur-Tetrode公式计算，因为Nk=R, 所以： 计算氧分子的 计算氧分子的 所以 显然，平动熵的贡献最大。 * * * 原子核配分函数的贡献 在通常的化学变化中，核总是处于基态， 如果将基态能量选作零，则： 是核自旋量子数，与体系的温度、体积无关。 原子核配分函数的贡献 对热力学能、焓和定容热容没有贡献，即： 原子核配分函数的贡献 在计算热力学函数的差值时，这一项会消去，所以一般不考虑 qn 的贡献。只有在精确计算规定熵值时，才会考虑 qn 的贡献。 电子配分函数的贡献 通常电子处于基态，并将基态能量选作零，则： 由于电子总的角动量量子数 j 与温度、体积无关，所以 qe 对热力学能、焓和等容热容没有贡献，即： 电子配分函数的贡献 除 外， 和 的值在计算变化差值时，这项一般也可以消去。如果电子第一激发态不能忽略，如果基态能量不等于零，则应该代入 的完整表达式进行计算。 平动配分函数的贡献 由于平动能的能级间隔很小，所以平动配分函数对熵等热力学函数贡献很大。 对具有N个粒子的非定位体系，分别求 对各热力学函数的贡献。 已知 平动配分函数的贡献 （1）平动Helmholtz自由能 平动配分函数的贡献 这称为Sackur-Tetrode公式 （2）平动熵 因为 平动配分函数的贡献 Sackur-Tetrode公式用来计算理想气体的平动熵。 对于1mol理想气体，因为 N k = R, 所以计算公式为： 平动配分函数的贡献 （3）平动热力学能 （4）平动等容热容 平动配分函数的贡献 （5）平动焓和平动Gibbs自由能 代入相应的 表示式即得。 转动和振动配分函数的贡献 分子的转动和振动常常是相互影响的，作为一个转子有非刚性的问题，作为一个振子，又有非谐性的问题。我们只考虑最简单的理想双原子分子，分子内部能量 严格遵守下式： 转动和振动配分函数的贡献 式中第一项只与振动量子数 v 有关，第二项只与转动量子数 j 有关，分子内部能量可以看成是振动和转动两个独立项的加和，则热力学函数也可看成是他们单独贡献的加和。 对于定位和非定位体系，只有平动贡献有一点差异，而内部的转动和振动的贡献是相同的。 转动和振动配分函数的贡献 （1）Helmholtz自由能 （2）转动熵和振动熵 转动和振动配分函数的贡献 （3）热力学能 （4）定容热容 因为 转动和振动配分函数的贡献 如某双原子分子的转动、振动配分函数可用下式表示时： 转动和振动配分函数的贡献 利用热力学函数之间的关系，可求出对 H 和 G 的贡献。 3.6 单原子理想气体热力学函数的计算 （1）Helmholtz自由能A （2）熵 （3）热力学能 （4）定容热容 （5）化学势 （6）理想气体状态方程 3.6 单原子理想气体热力学函数的计算 由于单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。 理想气体是非定位体系，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下： （1）Helmholtz自由能A （1）Helmholtz自由能A 第1、2项在计算 时，都可以消去。 （2）熵 这公式也称为Sachur-Tetrode公式。 （3）热力学能 因为 对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以： （4）定容热容 这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献 ，则N个粒子共有 。 （5）化学势 对于理想气体， ，代入 A 的表示式，得： （5）化学势 对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数 , ,则1 mol气体化学势为： （5）化学势 当处于标准态时， ，则： 从该式可看出， 一定时， 只是T的函数。两式相减得： （6）理想气体的状态方程 将A的表示式代入，由于其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V有关，代入即得理想气体状态方程。 用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到