5-气体在固体表面的吸附.ppt

表面化学 气体在固体表面上的吸附 内 容 固体表面的特点 固体表面能与表面张力 气体在固体表面上的吸附 吸附等温式 多孔性固体的吸附 影响气固界面吸附的因素 固气界面是研究固体对气体或蒸气的吸附作用 5.1固体表面的特点 固体表面的粗糙性 固体分子几乎是不可动的，固体的表面难以变形，保持它在表面形成时的形态，表现出表面凸凹不平。即使经过抛光的，看似平滑的固体表面，经放大后观察，仍是凸凹不平的。 固体表面的不完整性 实验证明，几乎所有的晶体及其表面都会因为多种原因而呈现不完整性。晶体表面的不完整性主要有表面点缺陷、非化学比及位错等。 固体表面的不均匀性 若将固体表面近似地看成一个平面，固体表面对吸附分子的作用能不仅与其对表面的垂直距离有关，而且常随水平位置不同而变。即在距离相同的不同表面对吸附分子的作用能不同。 表面层的组成和结构与体相的不同。由于加工方式或固体形成时环境的不同，固体表面层由表向里往往呈现出不同结构。 5.2 固体表面能与表面张力 5.2.1固体的表面能 固体的表面能是固体比表面吉布斯函数的简称，又称固体表面自由能。它是指在某温度压力下生成单位新的固体表面所引起的体系吉布斯函数的增加量，它也等于在某温度压力下生成单位固体表面时所需的可逆功，又常称内聚功。 5.2.2固体的表面应力与表面张力 使固体新表面上的分子(或原子)维持在未形成新表面前的位置上，单位长度所受到的力称为表面应力，或称为拉伸应力。 固体的表面张力是新产生的两个固体表面的表面应力的平均值。 式中，τ1和τ2为两个新表面的表面应力，通常τ1=τ2＝γs。 5.2.3表面张力与表面能 在一定温度压力下形成固体表面面积为A时，体系的吉布斯函数增量为d(AGs)，它等于反抗表面张力所需的可逆功。 或 所以 该式表明，固体的表面张力包括两部分： 一部分是表面能的贡献，可以认为是由体相分子变成表面层分子，新增表面分子数目而引起的吉布斯函数的变化； 另一部分是由表面积的变化而引起表面能改变的贡献，可以理解为表面分子间距离的改变而引起的Gs变化，从而引起体系的吉布斯函数的变化。 5.2.4 固体表面的吸附、吸收与吸着 固体表面的吸附作用是表面能存在所引起的一种普遍存在的现象。因为固体不能像液体那样改变表面形状、缩小表面积、降低表面能，但可利用表面分子的剩余力场来捕捉气相或液相中的分子，降低表面能以达到相对稳定状态。 吸附作用使固体表面能降低，是自发过程，因而难以获得真正干净的固体表面。 值得注意的是，物质与固体接触之后，还可能发生其他的过程，如化学反应或吸收。 (1)气体与固体发生化学反应,这是体相效应，即达化学平衡后，固体体相中处处的组成是相同的。 (2)气体在固体中发生吸收作用，实质就是溶解，这也是体相效应。 (3)吸着/吸附 与上述两种现象不同，吸附是表面效应，吸附之后，固体内部并不发生变化。有时这些过程是不易区分的，如吸附的气体分子可能会扩散到固体体相中，即溶解，于是将这种情况笼统地称为吸着。 5.3 气体在固体表面上的吸附 气体物质在固体表面上浓集的现象称为气体在固体表面上的吸附。 被吸附的物质称为吸附物(或吸附质); 具有吸附能力的固体称为吸附剂 5.3.1化学吸附与物理吸附 固体吸附气体时的作用力有两种， 一种是范德华力，由范德华力所引起的吸附称为物理吸附; 另一种是剩余化学键力,由剩余化学键力所引起的吸附称为化学吸附; 物理吸附与化学吸附的本质可用图7-2的势能曲线来说明。图中描述了X2双原子气体分子在金属M上吸附的势能曲线。 物理吸附对于化学吸附有重要意义。如果不存在物理吸附，则化学吸附的活化能等于X2的解离能，但若先发生物理吸附，则将沿着能量低得多的途径接近固体表面，然后在曲线PP’和曲线CC’的交叉点O上由物理吸附转为化学吸附。交叉点O的高度是化学吸附的活化能Ea。显然E比X2的解离能D小得多。 若化学吸附的活化能较高，则低温时化学吸附速率很慢，以致不能发生，实际上只能观察到物理吸附。所以说，物理吸附是化学吸附的前奏。 5.3.2吸附曲线和吸附热力学 (1)吸附平衡与吸附量 气相中的气体分子可以被吸附到固体表面上来，已被吸附的分子也可以脱附(或叫解吸)而回到气相。 在温度和吸附质的分压恒定的条件下，当吸附速率与脱吸附速率相等时，即单位时间内被吸附到固体表面上的量与脱吸附回到气相的量相等时，达到吸附平衡。此时固体表面上的吸附量不再随时间而变。吸附平衡是一种动态平衡。 在达到吸附平衡条件下，单位质量的吸附剂所吸附气体的物质的量x或换算成气体在标准状态下所占的体积V，称为吸附量，以a表示 式中，m为吸附剂的质量。 吸附量与吸附剂和吸附质的本性、温度及达到