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第五章 统计力学基本原理 §5-1 引言 统计力学是联系物质的微观结构和宏观性质之间的桥梁。 联系媒介：配分函数（分子配分函数或体系配分函数）。 配分函数与物质的微观结构数据有关，又与宏观性质温度有关。 一、目的 从单个分子的性质 宏观性质 §5-1 引言 2.体系的分类 §5-2 预备知识 §5-2 预备知识 2-3 统计力学的基本定理 §5-3 近独立粒子体系的统计规律性 3-2 近独立非定域（等同）粒子体系 §5-4 近独立粒子体系热力学函数的 统计力学表达式 §5-4 近独立粒子体系热力学函数的 统计力学表达式 §5-4 近独立粒子体系热力学函数的 统计力学表达式 §5-4 近独立粒子体系热力学函数的 统计力学表达式 §5-4 近独立粒子体系热力学函数的 统计力学表达式 §5-4 近独立粒子体系热力学函数的 统计力学表达式 §5-4 近独立粒子体系热力学函数的 统计力学表达式 §5-4 近独立粒子体系热力学函数的 统计力学表达式 §5-4 近独立粒子体系热力学函数的 统计力学表达式 §5-4 近独立粒子体系热力学函数的 统计力学表达式 §5-4 近独立粒子体系热力学函数的 统计力学表达式 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 讨论： ①上述计算公式对单、双和多原子分子均适用 ②计算时， ③ ④一维平动配分函数正比于T1/2 二、平动的热力学性质 1. 体系的平动能 Ut 2. 平动熵 试证： 单原子分子理想气体恒压变温过程熵变是 恒容变温过程的熵变的5/3倍 证明：T1,V1,P1→ T2,V2,P1; T1,V1,P1→ T2,V1,P2 5-3 转动配分函数 一、异核双原子分子及不对称线型多原子分子 例1 A-B分子 例2：A-B-C 分子 转动配分函数 按原公式逐项求和，一般3、4项即可。 二、同核双原子分子及对称线型多原子分子 例：A—A，A—B—A，A—B—B—A 分子对称数σ：分子在空间转动360o时，其 结构在空间复原的次数。 σ=2，对称型线性分子 σ=1，非对称型线性分子 规定：计算转动配分函数时，转动基态为能量零点 即： 三、双原子分子及线型多原子分子的转动 对体系热力学性质的贡献 1. 转动能 2. 转动熵 3. Ar 4. Gr 四、非线性分子 5-4 振动配分函数 A. 双原子分子 一、振动配分函数 二、振动对体系热力学性质的贡献 通常情况 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 极端情况： 一维qv与T的关系：qv正比于T0~T1 UV与零点能的选择有关，但SV则与其无关 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 通常情况 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 极限情况 U,H,A,G与零点能的选择有关，但S则与其无关 B. 多原子分子 多原子分子的振动自由度 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 5-5 电子配分函数 一、电子配分函数 规定：电子在基态时的能量为零 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 单原子分子：2S+1LJ ge,0=2J+1 例：Na: 3S1 l=0, L=0, S=1/2, J=L+S=1/2, ge,0=2J+1=2 §5-5 近独立非定域分子的配分函数 双原子分子： ge,0=2S+1，S-总自旋量子数 例：H2: S=0, g