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第二章热力学第二定律习题解09-01稿 第二章 热力学第二定律 本章通过卡诺定理引入了熵的概念及克劳修不等式，定义了亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能两个辅助热力学函数，导出了封闭系统中热力学基本公式，对应系数关系式和麦克斯韦关系式以及克拉贝龙方程等一系列重要的热力学公式，简要介绍了熵的统计意义和热力学 SG第三定律。通过本章内容的学习，可以了解各种变化过程中、、等热力学函数改变A 值的计算，以及如何运用它们判别自发变化的方向，学会运用热力学基本原理演绎平衡系统性质的方法，为学习多组分系统和相平衡系统等后续内容奠定基础。 一、基本内容 (一)热力学第二定律的经典表述 开尔文(Kelvin)说法:“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其他变化”。此表述也可说成:“第二类永动机不可能造成”。 克劳修斯(Clausius)说法:“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。”(二)卡诺(Carnot)定理 工作在两个给定的热源之间的任何热机，其热机效率不可能超过卡诺热机的效率,I W。设从高温热源吸热，对外做功为，向低温热源放热，则 ,TQTQR2121 WQQTT，,1221 ,,,,,,,IRQQT222 由此式可以得到 QQ12，,0 TT12 “=”表示可逆，“”表示不可逆。即在指定的低温热源和高温热源之间，一切可逆循环的热温商之和等于零，一切不可逆循环的热温商之和小于零。 (三)熵的概念及其统计意义 熵变是可逆过程中的热温商之和 δQδQRRdS,,,S或 ,TT ,熵具有统计意义，它是系统微观状态数(或混乱度)的量度，这一关系可由玻耳兹曼公式给出 Sk,,ln 1 ,,231k式中为玻耳兹曼常量，。 k,，,1.38110JK (四)克劳修斯不等式 BδQδQ或 d0S,,,,,S0,TTA 上式称为克劳修斯不等式，并作为热力学第二定律的数学表达式。将此式应用于绝热系统(或隔离系统)时得到 ,,S0d0S,或 此式称为熵增加原理。 (五)熵变的计算 根据熵变的定义，不论实际过程可逆与否，封闭系统的熵变都可用下式计算 BδQR ,,S,AT 对于一些常见过程，计算熵变的公式有 VT 1(简单状态变化:组成不变的封闭系统，在无相变化、化学变化(只是，，变p化)的情况下，熵变为 TpnC,V22,,,mp dd,,,STp,,,,Tp11TT,,,p TVnC,p22,,,mVdd或 ,,，STV,,,,TV11TT,,,V 对理想气体，代入状态方程式，积分可得 pVnRT, Tp21lnln ,,，SnCnRp,mTp12 TV22或 lnln ,,，SnCnRV,mTV11 2(理想气体混合:在等温等压条件下，理想气体A和理想气体B混合过程的熵变为 ,,,，SRnxnx(lnln) mixAABB 3(相变化:相变过程分为可逆相变和不可逆相变两类。可逆相变的熵变为 ,H,,S T ,H,,S对于不可逆相变，，需根据始终状态设计成可逆过程后再计算。 T 2 4(化学变化:对于化学反应的熵变计算有以下几种: QR(1)设计成可逆电池反应，得。 ,,SrT (2)已知某一温度(T)下的，求另一温度(T)下的。 ,S,S12r1r2 T,C2rp d,,,，SSTr2r1,T1T (3)利用物质的标准摩尔熵求算标准摩尔反应熵变 θθ (产物为正，反应物为负) vv,,SvS,BBrmBm,BB (六)亥姆霍兹自由能A和吉布斯自由能G def def GHTS , AUTS ,, GA和均是系统的容量性质，具有能量的量纲。 (七)变化的方向和平衡条件 1(熵判据 ,,S0隔离 2(亥姆霍兹自由能判据 ()0,,ATV, 3(吉布斯自由能判据 ()0,,G Tp, “”表示变化自发，“=”表示达平衡。 (八)热力学函数间的关系式 1(热力学基本公式 ddd dddUTSpVHTSVp,,,， ddd dddASTpVGSTVp,,,,,， 四个热力学基本公式适用于组成不变的，不做非体积功的封闭系统。 2(对应系数关系式 ,,UH,,UA,,,,,,,,,,,pT,, ,,,,,,,,,,VV,,SS,,,,,,,,VpST ,,,,,,AG,,HG,,,,,,,S V,,,,,,,,,,,,TT,,pp,,,,Vp,,,,ST 3(麦克斯韦关系式 3 ,,,,Tp,,TV,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,VS,,pS,,,,,,SVp,,S ,,,,Sp,,SV,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,VT,,pT,,,,,,TVp,,T ,G(九)和的计算 ,A ,G这里只涉及等温过程中,A和的计算。 1(简单状态变化 Vp22 ,,,,,ApV