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十二、醚 1、分子离子峰 脂肪族醚的分子离子峰不稳定， 芳香族醚的分子离子峰较强。 2、断裂方式 2、键的稳定性 当产物离子有相近的稳定性时，键的稳定性成为决定裂解的方向的重要因素。 3、最大烷基自由基的丢失。 4、空间因素 第五节 各类有机化合物的质谱裂解反应 一、烷烃 烷烃的裂解途径主要是σ-断裂 。 1、直链烷烃 （1） 分子离子峰较低。 （2） 系列碎片峰 m/z: 29、43、57、71、85、99、103……。 质量相差：14（CH2）。 （3）这系列的碎片离子的相对强度随着质荷比的减少而增加的。 （4）还有一系列的碎片离子，来自碳正离子的裂分。m/z：27、41、55、……。 2、支链烷烃 支链烷烃在分支处断裂，形成最稳定的碳正离子，并优先失去较大的烷基。 3、环烷烃 m/z 83 m/z 56 二、烯烃 三、芳香烃 1、特点：分子中的苯环使分子离子稳定，所以分 子离子峰强度很大。 2、裂解方式： （1）苄基裂解 (2) 特征系列离子 m/z：39、51、65、77、91、105、…… 。 （3）麦氏重排 四、醇 五、酚 六、醛酮 七、羧酸及羧酸酯 八、胺 1、分子离子峰 脂肪族胺的分子离子峰很弱， 环胺、芳胺的分子离子峰很强。 2、断裂方式 九、酰胺 1、分子离子峰 酰胺类分子离子峰通常可测到。 2、断裂方式（具有羰基裂解的特点） 十、硝基化合物 十一、腈 * 第 五 章 质 谱 分 析 第一节 质谱法的基本原理 一、基本原理 　　质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷 z 有关，即 z e U = 1/2 m ?2 　　其中z为电荷数，e为元电荷（e=1.60×10-19C），U为加速电压，m为离子的质量， ?为离子被加速后的运动速度。 具有速度 ? 的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z　进行分离。 三、质谱仪示意图 第二节 质 谱 图 质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐述其结构，确定元素的同位素及分布等。 质谱的表示方法有（1）质谱图 （2）质谱表 1、质谱图 （1）横坐标：质荷比（m/z） 由于大多数碎片只带单位电荷， 因此， m/z等于碎片的质量。 （2）纵坐标：相对丰度 以丰度最大的碎片的丰度为100%，每 一条直线代表某一质荷比的碎片的相对 丰度。 2、 质谱表 是用表格形式表示的质谱数据。质谱表中有两项即质荷比和相对强度。 （1） 从质谱图上可以直观地观察整个分子的质谱全貌， （2）从质谱表则可以准确地给出精确的m/z值及相对强度值，有助于进一步分析。 3、峰的类型 （1）分子离子峰 （2）基峰 丰度为100的峰为基峰。 （3）同位素峰 质谱图中在分子离子的右边还有质荷比大于分子离子，丰度较小的峰M+1、M+2等，这是由于由同位素存在引起的叫做同位素峰。 （4）亚稳离子 有些质谱会偶然出现一些离子峰，它比通常的离子峰的宽度稍大，相对强度较低，而且往往不是在质荷比为整数的地方。这些离子称为亚稳离子。 第三节 有机质谱中裂解反应机理 一、分子电离与离子裂解的基本原理 1、分子离子的电荷——自由基定域的假说 2、基本的质谱碎裂机制 （1）α-断裂 酮 烯烃 芳烃 （2）i-诱导断裂 （3）σ-断裂 （4）氢重排（γ-H） ① 麦氏（Mclafferty）重排 凡是在化合物中有不饱和基团及γ-H，都能发生麦氏重排。 产物离子如果继续满足麦氏重排结构要求,还可能发生联串重排。 ② 氢重排到饱和的杂原子上并伴随邻键断裂 如：醇、硫醇、卤代烃等。 ③ 双氢重排（又称麦氏+1重排） 先由自由基中心发生重排，然后正电荷中心引发重排。 双氢重排是酯和具有类似官能团化合物的特征分解反应。这种重排提供：酯、硫酯、酰胺、和磷酸酯的特征峰。 （5）置换反应（ γd过程） （6）消除反应（γe过程） 更复杂的断裂过程 第四节 影响裂解反应方向的因素