硫酸盐水合物催化下的噩化反应.PDF

第41 卷第12 期 化学学报 Vol. 41, No. 12 1983 年12 月 A白A OHIMIOA SINIOA D配.， 1983 硫酸盐水合物催化下的噩化反应 11. 催化线性自由能方程 黄化民 徐之锥给刘福安 王 梅- (吉林大学化学系，长春) 本文以 Hammett 方程为基础，将竣酸在硫酸盐水合物催化下的乙醋化反应的相对自由J 能分解为两项，一项是取代基极性效应贡献项，另一项是催化剂对反应相对自由能的贡献项 (Y ). 该催化线性自由能方程可表示为: log[kR(M ,!kR(MnJ] =俨卢+Y • 若已知pi4 和 Y圃，可 m m 以计算各种取代竣酸的乙醋化反应速度常数kR(M). Hamme协方程是取代基效应的基本超热力学线性关系口，21，它不包括反应催化剂对 活化自由能的影响.我们以硫酸盐水合物作催化剂，研究竣酸与乙醇的乙醋化反应，从相 对活化自由能关系上，得到了既反映取代基极性效应，-王包括催化剂效应在内的新的线性 自由能关系.我们称这个在催化剂存在下的 Hamme剖，方程为催化线性自由能方程. 田部等人[Sl 对固体酸催化剂(包括硫酸盐)，在气匿i 相催化反应中的活性，做了系统的· 研究工作.我们在液圄相催化的酶化反应中，初步探索了硫酸盐水合物的催化活性. 嘈 JJJ 实， 验 实验方法和反应条件 本工作所用试剂均为分析纯3 并经过除水和提纯处理;接酸与乙醇的浓度为等摩尔 比催化剂用量为竣酸浓度的 5.0mol%. 在充分搅拌下，反应温度控制在60.15王 0 0.01 0. 间隔一定反应时间取样，用化学方法测定未反应的竣酸含量. 结果与讨论 -、反应速度常额的测定 在催化剂浓度固定的情况下，乙醋化反应的总级数为二级，对竣酸和乙酶各为一级[4] 1 a 根据等摩尔浓度的二级动力学积分式，作 l/a 与时间 F 的关系图:因为反应是可边的t / t M.不可逆的处理方法，在 1/ao 处作切线，切线的斜率即为 与 的关系呈曲线型.采用拟 正反应速度常数 k. 在不同硫酸盐水合物催化下，乙酸或取代乙酸的乙醋化反应速度常数必列于表~. 1982 年10 月 5 日收到. .通讯联系人. 1088 41 卷 化学 学