精确简洁解析原子组态相互作用波函数计算.pdfVIP

第 30卷 第2期 计 算 物 理 V01．30．NO．2 2013年 3月 CHINESE JOURNAL OFCOMPUTATIONALPHYSICS Maf．．2013 文章编号 ：1001—246X(2013)02-0296-07 精确简洁解析的原子组态相互作用波函数的计算 马 迎 ， 熊 庄， 汪振新 (东南大学空间科学与技术研究院，江苏 南京 210096) 摘 要：使用广义Laguerre类型轨道，在组态相互作用框架 内，发展并完善了一套精确、简洁、解析的原子 (离子) 波函数从头计算 的Fo~ran程序 ，计算原子 中电子的结构．通过对指定能态能量求其最小值实现对波函数节点位置 和空间范围的优化 ，从而求 出最优波函数 ．作为例子 ，计算了 G态下的Ti的能量最小值和优化波函数． 关键词：广义的Lague~e类型轨道 ；组态相互作用 ；电子结构 ；优化波函数 中图分类号 ：0562．1 文献标识码 ：A O 引言 在原子物理学中，不论是在原子属性的预测还是在实验数据 的解释方面 ，原子结构 的计算一直是个难 点，而且越来越重要，例如天体物理学，核聚变研究，碰撞现象等，在很大程度上都依赖于原子结构的计算． 另外，原子可以构成分子，液体和固体，原子计算对这些领域的研究也有十分重要的意义． 在原子电子结构计算的各种组态相互作用 (ConfigurationInteraction，简记为 cI)方法中，基于变分原理 的数值多组态 自洽场 (NumericalMulti-ConfigurationSelf—ConsistentField，简记为 NMCSCF)方法…是 目前最 高效和精确的方法之一．相比于其他方法，如密度泛函理论等，它使用少而简单的轨道描述 电子态，却能揭 示更多的电子结构信息，并且得到更准确的结果．但 由于NMCSCF是基于数字解 的，其波函数 由一系列点给 出，不是解析的，在应用 中需要许多解释性处理 ，给应用带来诸多不便．因此我们利用简洁的解析、半正交 (根据物理考虑选择其正交或非正交 ，通过引入 g因子实现)的广义 Laguerre类型轨道 (generalizationof Laguerre—typeorbitals，简记为 GLTO)，在 cI框架内，发展了一套原子优化波函数的计算方法和Fo~ran计算程 序．该方法利用非线性多维最小化方法对能态总能量求最小值，实现对波函数的节点位置和空间范围的优 化，给出与NMCSCF方法相比拟的计算精度，且 由于其解析性，保证 了正交或者非正交轨道选择的灵活性， 也加速了cI展开式的收敛性 ，可以对结果提供更简明、清晰的物理解释 I4． 1 计算原理 1．1 LS项 在中心力场下，电子组态波函数常 以Slater行列式的形式给出，但它并不一定直接是角动量的本征函 数 ，然而通过某种线性组合可 以使它成为特定 电子组态的角动量 的本征 函数．根据 Schae~r和 Harris方 法 ，对于具有 Ⅳ电子的原子 ，为求得给定电子组态的Ls耦合原子态的本征函数 ，构造 由算符乞 +AS。(A 为一小量)在 ~／det维 Slater行列式 的基上所生成 的矩 阵．对于 Ⅳ 电子原子 ，通过 D =D(n1z 1。ms；…； nzm ms)来标记 Slater行列式，其 中7／,为主量子数，z为轨道量子数，mz为轨道磁量子数，ms为 自旋磁量 子数(口=1，…，尼 )，根据文献[6]，有 Jv N (DI工+A IDb)：{∑ [(z+1)+As(i+1)]+2∑ (ml：m +A m)}× I 1 ‘J N N n6(mz，mz：)6(ms，mSb)+∑ {[f(z+1)一mz(ml~a+1)] [(+1)一m (m 一1)]}× 收稿 日期 ：2012一O6—04；修回 日期：2012—10—22 基金项 目：国家 自然科学基金重大研究计划 资助项 目