反应工程字-第二章-反应动力学基础.pptVIP

反应网络 多相催化反应速率方程(基于理想吸附) 吸附 2.6 多相催化与吸附 催化剂的特征 产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率； 不能改变平衡状态和反应热，催化剂必然同时加速正反应和逆反应的速率 ； 具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需要的副反应。 2.6 多相催化与吸附 催化剂的制法：浸渍法、沉淀法、共混合法、熔融法等 固体催化剂绝大多数为颗粒状，形状和尺寸根据反应和反应器的特征而定。 催化剂主要组成 （1）主催化剂： 起催化作用的根本性物质，多为金属和金属氧化物。 （2）助催化剂： 具有提高主催化剂活性、选择性、改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。 （3）载体： 用来增大表面积，提高耐热性和机械强度。主催化剂和助催化剂均匀分布在载体上。 常见载体有： 高比表面积：活性炭、硅胶、 Al2O3、粘土 中比表面积：氧化镁、硅藻土、石棉 低比表面积：刚钻石、碳化硅、耐火砖 2.6 多相催化与吸附 物理吸附与化学吸附两种吸附模式对比 物理吸附仪? 化学吸附仪? 2.6 多相催化与吸附 2.6 多相催化与吸附 1. 理想吸附模型（Langmuir模型） 基本假定：(1) 吸附表面在能量上是均匀的; （2）吸附分子间没有相互作用； （3）单分子层吸附。 对固体表面进行定量处理时，需首先建立吸附模型。 吸附速率的影响因素： 具有一定能量的分子经碰撞而被催化剂表面吸附，被吸附的分子也会发生解离脱附，形成一种动态平衡。 吸附速率与单位时间内碰撞到催化剂自由表面的分子数成正比，因而正比于气体分压； 吸附是在催化剂自由表面上进行，吸附速率应正比于自由表面积。 2.6 多相催化与吸附 气体分子碰撞数目 表面覆盖度 吸附活化能 表面覆盖度 脱附活化能 对于此吸附过程，可视为基元步骤，速率方程可按质量作用定律写出。 理想吸附模型推导 吸附速率 脱附速率 净吸附速率： 平衡时： 或表示为： 理想吸附等温方程， 也叫朗格谬尔吸附等温式 2.6 多相催化与吸附 q为吸附热 可见，随着温度升高，KA值下降， 覆盖率θA降低。 吸附平衡常数与温度的关系为： ， 吸附平衡常数的大小表示气体分子被吸附的强弱。 对弱吸附： 对强吸附： 2.6 多相催化与吸附 多分子同时吸附： ＝ ＝ 吸附速率 脱附速率 分子A 分子B 平衡时 三式联立 扩展至m种不同分子同时被吸附： 在吸附过程中，被吸附的分子发生解离现象，即由分子解离成原子，这些原子各占据一个吸附位 2.6 多相催化与吸附 Langmuir解离吸附等温方程 吸附速率 脱附速率 净速率 平衡时，r=0，则有 2.6 多相催化与吸附 2 真实吸附 吸附之初，气体首先被吸附在表面活性最高的部位，属强吸附，放出吸附热大； 随吸附量增大，高活性表面逐渐被覆盖，吸附变弱，放出吸附热随之变小，吸附所需活化能增加。 吸附速率随覆盖率而变，吸附活化能随覆盖率的增加而增加，脱附活化能则随覆盖率的增加而减小。 理想吸附之外的其它吸附，称之为真实吸附。 表面能量分布不均匀 被吸附分子间存在相互作用 现象原因 （1）焦姆金模型 （2）Fruendlich模型 真实吸附模型 2.6 多相催化与吸附 焦姆金吸附等温模型， 适用于中等覆盖率情况。 焦姆金模型 由于上述原因（或之一），吸、脱附活化能和吸附热q随覆盖率而变， 设其呈线性关系 式中： 吸附热 吸附速率 脱附速率 平衡时： Fruendlich模型 定态近似和速率控制步骤 速率控制步骤 总反应速率决定于串联各步中速率最慢的一步，其余各步认为达到平衡。 表述一: 若反应过程达到定态，则中间化合物的浓度不随时间而变，即： 表述二：若达到定态，则串联各步反应速率相等。 定态近似 2.7 多相催化反应动力学 定态近似和速率控制步骤是推导反应速率方程时应用的两个重要概念，使速率方程得以简化和实现 ！ 2.7 多相催化反应动力学 定态近似 控制步骤 达平衡 控速步 接近平衡程度 第一步＞＞第二步 吸附 脱附 2.7 多相催化反应动力学 表面反应 （1）表面反应控制 表面反应可认为是基元反应，速率方程可由质量作用定律直接写出。 式中 2.7 多相催化反应动力学 由于： 与上三平衡式联立，可得： 可得表面控制的反应速率方程为： 式中： ⑴ 若表面反应不可逆: ⑵ 若有惰性气体存在（不反应只吸附）: ⑶ 如果A在吸附时解离： ⑷ 若B不吸附，R也不吸附： 几种情况讨论 2.7 多相