第二章聚合物的结构(2009).pptVIP

* * 线形高分子：分子链只向两端伸展，不含支化点。 环状高分子：分子链首尾相接成环状。 支化高分子：主链上至少含有一个支化点， 梳形高分子：主链上含三功能支化点，支链为线形分子链。 星形高分子：高分子中只有一个支化点，该支化点上连有多条线形分子链。所带的链常称为“臂”，含“n”条臂称为“n臂”星形高分子。 梯形高分子：为双股高分子，由不间断的环所组成，相邻的环含有两个或以上的共同原子。 网状高分子： * * * * * 2.2 聚 合 物 的 聚 集 态 结 构 聚合物的聚集态结构 聚合物的聚集态结构也称超分子结构，是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。 相同链结构的同种聚合物，在不同加工成型条件下，也可能产生不同的聚集态结构，所得制品的性能也会截然不同。 研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物材料具有重要意义。 聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、液晶态结构和取向态结构。 2.2 聚 合 物 的 聚 集 态 结 构 2.2.1 聚合物的非晶态结构 聚合物的非晶态是指聚合物中分子链的堆砌不具有长程有序性，完全是无序的，非晶态聚合物也称无定形聚合物。 由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种理论模型，即无规线团模型和两相球粒模型，两者尚存争议。 2.2 聚 合 物 的 聚 集 态 结 构 无规线团模型 非晶态聚合物中，每条分子链都取无规线团构象，不存在有序性，因此非晶态聚合物在聚集态结构上是均匀的. 分子链间存在着不被分子链占据的空隙，即所谓的自由体积，自由体积越大，分子链排列越疏松，密度越小。自由体积提供分子链内旋转所需的空间，自由体积可因温度高低而发生变化。 分子链间相互贯穿、纠缠，可形成稳定的纠缠结构，使分子链运动受限。分子运动非整个分子的刚性运动，而是以含若干链单元的链段为运动单元的蠕动。 2.2 聚 合 物 的 聚 集 态 结 构 两相球粒模型 又称折叠链缨状胶束粒子模型，该模型认为非晶态聚合物并不是完全无序的，而是存在着局部有序区域，即非晶态聚合物包含有无序和有序两部分。 其中有序部分是由聚合物分子链折叠而成的“球粒”，分子链折叠排列比较规整，但比晶态的有序性要低得多；球粒之间区域内的分子链排列是无规的。 2.2 聚 合 物 的 聚 集 态 结 构 2.2.2 聚合物的晶态结构 聚合物的结晶态是一种三维长程有序结构 。 （1）聚合物的晶态模型 缨状胶束模型：结晶聚合物中晶区与非晶区紧密混合，互相穿插，同时存在。晶区的分子链相互平行排列成规整结构，而非晶区分子链的堆砌完全无序。其中晶区尺寸较小，分子链长度远大于晶区长度，因此一条分子链可同时穿越数个晶区和非晶区。 2.2 聚 合 物 的 聚 集 态 结 构 （a) 近邻规整折叠链模型: 聚合物晶体中分子链以反复平行折叠的形式排列，折叠时相连的链段在晶片中的空间排列总是相邻的，分子链折叠时其曲折部分所占的比例很小，结晶聚合物中的非晶区是由分子链折叠时的曲折部分、分子链的末端以及分子链的一些错位结构所组成。 折叠链模型 2.2 聚 合 物 的 聚 集 态 结 构 （b) 近邻松散折叠链模型 与近邻规整折叠链模型不同的是，该模型认为虽然分子链再进入折叠结构时也是发生在相邻位置，但其曲折部分并不是短小和规整的，而是松散和不规则的，它们构成了结晶聚合物中的非晶区。 2.2 聚 合 物 的 聚 集 态 结 构 近邻规整折叠链模型和近邻松散折叠链模型代表了折叠链结构的两种基本模式，实际聚合物晶体中可能两种折叠模式都存在，且一条分子链并非只在一个晶片中折叠排列，而可能穿越多个晶片，即在一个晶片中折叠一部分后经由非晶区又进入另一个晶片，甚至还可能回到原来的晶片。 特点：晶区的分子链相互平行排列成规整结构,聚合物中晶区与非晶区同时存在，同一条高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。 2.2 聚 合 物 的 聚 集 态 结 构 （2）聚合物的结晶形态 根据结晶条件不同，聚合物可形成多种形态的晶体。 单晶 球晶 伸直链晶 纤维状晶 串晶 2.2 聚 合 物 的 聚 集 态 结 构 （3）聚合物结晶过程的特点 聚合物结晶是高分子链通过分子运动（链段运动）从无序转变为有序的过程，有三个特点： （1）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。 聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点Tm，聚合物