第十一章---催化加氢简化.ppt

第十一章 催化加氢;小 结;石油加氢技术是石油产品精制、改质和重油加工的重要手段，可以反映炼油水平高低。 催化加氢：是指石油馏分（包括渣油）在氢气存在下催化加工过程的通称。 加氢过程按 生产目的 不同可划分为：加氢精制、加氢裂化、加氢处理、临氢降凝和润滑油加氢等。 ; 加 氢 精 制 （ Hydro-refining ） 主要用于油品精制，目的是除去油品中的硫、氮、氧等杂原子及金属杂质，并对部分芳烃或烯烃加氢饱和，改善油品的使用性能，加氢精制的原料有重整原料、汽油、煤油、柴油、各种中间馏分油、重油及渣油。 加 氢 裂 化（Hydro-cracking） 实质上是催化加氢和催化裂化这两种反应的有机结合。按加工原料可分为馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化两种。在化学原理上与催化裂化有许多共同之处，但又有自己的特点。;与FCC比较，馏分油加氢裂化有以下特点： ① 原料范围更宽，特别适合加工 FCC 不能加工（如S、N含量、芳烃含量、金属含量高）的原料，使原油加工深度大大提高。 ② 产品灵活性更大，可依市场需求改变操作条件从而调整生产方案。 ③ 产品收率高、质量好（辛烷值相当，安定性更好）。 ④ 反应热效应表现为放热反应。 ; 渣油加氢处理 （Hydro-treating); 临 氢 降 凝（hydro-defreezing） 主要用于生产低凝柴油，采用具有选择性的分子筛催化剂 (ZSM-5系列)，能有选择性地使长链的正构烷烃或少侧链的烷烃发生裂化反应，而保留芳烃、环烷烃和多侧链烷烃，从而降低馏分油的凝点。 汽油：目的不是降凝，而是将直链烷烃除去，提高汽油抗爆性。 润 滑 油 加 氢 使润滑油的组分发生加氢精制和加氢裂化等反应，使一些非理想组分结构发生变化，以脱除杂原子和改善润滑油的使用性能。 ;第一节 加氢精制 (Hydro-refining);一、 加氢精制的化学反应 1．加氢脱硫 (Hydrodesulfurization--HDS) 反应 ① 硫 醇：;④ 噻吩类：;2．加氢脱氮(hydrodenitrogenation--HDN)反应 石油馏分的含氮化合物可分为三类： ① 脂肪胺及芳香胺类； ② 吡啶、喹啉类型的碱性杂环氮化物； ③ 吡咯、茚及咔唑类型的非碱性氮化物。 在各种氮化物中，脂肪胺的反应能力最强，芳香胺(烷基苯胺)比较难反应； 碱性或非碱性氮化物都是比较不活泼的，特别是多环氮化物更是如此，难以反应。 ;几种氮化物的氢解反应如下： ① 胺类：;④ 吲哚： ;研究表明：饱和脂族胺的C-N键易断裂；苯胺中的C-N键难以断裂，含氮原子的杂五员环脱氮反应活性明显高于杂六员环； 加氢脱氮反应速度与氮化物的分子结构和大小有关，苯胺、脂肪胺等非杂环化合物的反应速度比杂环氮化物的快得多；五员环(吡咯)氮化物比六员环(吡啶)杂环氮化物的反应速度快；六员杂环最难氢解，其稳定性与苯环的稳定性很相近，石油中含氮化合物有相当多一部分属氮杂环型，因而比较难以脱除。;3．含氧化合物的氢解反应 在石油馏分中经常遇到的含氧化合物是环烷酸，在二次加工产品中还有酚类等。 ① 环烷酸：; 从反应能力来看，含氧化合物处于反应能力较高的硫化物和有一定脱氮稳定性的氮化物之间，即当分子结构相似时，这三种杂原子化合物的加氢反应速度大小依次为： 含硫化合物 含氧化合物 含氮化合物;5．加氢脱金属反应 加氢脱金属是渣油加氢精制的主要反应，由于在渣油中，金属、硫、氮一般共存于沥青质胶束中，因此渣油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮与沥青质的转化是分不开的； 重质石油馏分中，含有的金属镍和钒，主要是以卟啉化合物状态存在，一般镍卟啉的反应活性比钒卟啉要差一些 。;二、加氢精制催化剂 加氢精制过程中常用的催化剂由 W、Mo、Co、Ni、Fe、Pt 和 Pd 等几种金属的 氧化物或硫化物和担体组成。主要起加氢作用，担体酸性很弱，基本不起裂化作用。 1．加氢催化剂的活性组分 特点是都是具有未填满 d 电子层的过渡元素，同时它们都具有体心或面心立方晶格或六角晶格； 提高活性组分的含量，对提高活性有利，加氢精制催化剂的活性组分的含量一般在 15%～35%之间 ； 在工业催化剂中，不同的活性组分常常配合使用。;2．加氢精制催化剂的担体 加氢精制催化剂的担体有两大类： 中性担体 酸性担体 担体本身并不具有活性，但可以提供较大的比表面积，使活性组分很好的分散在其表面上从而节省活性组分的用量。 担体作为催化剂的骨架结构，提高催化剂的稳定性和机械强度。;3．加氢精制催化剂中的助剂 助剂可改善加氢精制催化剂在某些方面的性能。大多数助剂是金属化合物，也有非金属元素