配合物结构和性习题解答6(北大).pptVIP

第六章 配合物的结构和性质; 第六章 配合物的结构和性质 判断下列配位离子是高自旋型还是低自旋型,画出d电子排布方式，说明配位离子的磁性,计算LFSE(用△0表示)。 (a) Mn(H2O)62+ (b) Fe(CN)64- (c) FeF63- [解]：兹将各项结果列于下表： 配位离子 Mn(H2O)62+ Fe(CN)64- FeF63- d电子排布 磁性 顺磁 反磁 顺磁 自旋情况 HS LS HS LFSE( △0） 0 -2.4 0; 解释为什么在水溶液中八面体配位的Mn3+不稳定，而八面体配位的Cr3+却稳定。 [解]：水是弱场配体，故Mn(H2O)63+为高自旋配位离子(P=28000 cm-1, △0 =21000 cm-1 ) ，其d电子排布为(t2g) 3(eg*)1，配位场稳定化能为-0.6 △0 。处在eg* 轨道上的电???易失去，失去后配位场稳定化能变为-1.2 △0 。这就是Mn(H2O)63+不稳定的原因。另外，它还容易发生Jahn-Teller畸变。 Cr (H2O)63+中d电子的排布为(t2g)3(eg*)0 ，配位场稳定化能为-1.2 △0 。反键轨道上无电子是Cr (H2O)63+ 较稳定的原因。 [6.7] 解释为什么大多数Zn2+的配位化合物都是无色的。 [解]： Zn2+的 3d轨道已充满电子，它通常以sp3杂化轨道形成配键，无d—d能级跃迁。因此，其配位化合物都是无色的。;[6.10]利用配位场理论考虑下列配位离子的结构及不成对电子数：MnO43- , Pd(CN)42- , NiI42- , Ru(NH3)63+ , MoCl63- ， IrCl62- , AuCl4- [解]: 离子 d电子数 形状 d电子排布 不成对电子数 MnO43- d2 四面体 2 Pd(CN)42- d8 正方形 0 NiI42- d8 四面体 2 Ru(NH3)63+ d5 八面体 1 MoCl63- d3 八面体 3 IrCl62- d5 八面体 1 AuCl4- d8 正方形 0; 一个配位离子究竟采取何种几何构型，主要决定于它在能量上和几何上是否有利。对于六配位的离子，比较容易判断，只是有时需要考虑是否会发生Jahn-Teller效应.但对于四配位的离子,因素复杂些,判断起来费点脑筋。本题中的MnO43-离子,从配位场稳定化能来看，采取正方形 ( LFSE= -1.028△0）比采取四面体构型 ( LFSE= -0.534△0）有利，但由于Mn(V)半径较小(47pm),若采取正方形构型，