大学有机化学课件-炔烃.pptVIP

林德拉试剂：是沉淀在CaCO3 或BaSO4 上的Pd, 并用醋酸铅或喹啉降低其活性。直线型分子更容易接近催化剂表面。 * 此反应可用于C≡C的定性鉴定. 现象: 溴水或 Br2–CCl4 溶液褪色. (C＝C 、环丙烷也有此反应现象) * 原因: sp杂化的碳原子电负性较强, 不容易给出电子与亲电试剂结合, 因而叁键的亲电加成反应比双键的加成反应慢, 因此双键的活性高于三键的活性。 * 巧妙记忆：总的结果是水的两个氢都加在含氢多的碳原子上！ * 亲电加成反应: 由亲电试剂的进攻引起的加成反应。 * 反应对象：乙炔及端炔。上面的第二步是反应物为亲核试剂。炔烃可以发生亲核加成反应是因为炔C电负性大, 易得电子。不易进行亲电加成是因为电子云不易极化。 * 第二步是丁烯炔形成负离子（因为其负离子相对于乙炔负离子稳定, 共轭）, 进攻乙炔。 * 乙炔在液氨中能与氨基钠反应，炔键上的氢被钠置换，生成炔化钠。炔化钠遇水会立即分解, 生成原来的炔烃。注意与Na / NH3 还原体系区别 * 末端炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用。用于鉴别乙炔和末端炔烃。金属炔化物干燥后受热或震动容易发生爆炸, 用稀酸处理。问题：RC≡CR能否与重金属盐反应?答案：不能。因为无炔氢。 * 这种烷基化反应只能用于伯卤代烷，因为炔负离子的碱性很强，容易使仲和叔卤代烷脱卤化氢生成烯烃。 * 1）分析目标分子和原料分子结构, 切割目标分子；2）找出前体分子, 考虑连接方式 ; 3）写出合成反应式 * * ?炔烃的命名和化学性质, 炔烃的制备； ?共轭的定义和应用, 共轭二烯烃的性质。 ?炔烃和多烯烃的命名; ?炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质; ?炔烃的制法, 重要的炔烃和二烯烃; ?共轭体系及共轭效应; ?理解速度控制和平衡控制的概念。 CH2＝CH—CH＝CH2 CH≡CH 第三章：烯烃、炔烃和二烯烃 3.3 炔烃 一、炔烃的结构 乙炔是最简单的炔烃, 为线型分子。 0.120nm 0.106nm 炔烃的官能团是碳碳三键, 碳原子是sp杂化, 两个sp轨道在同一条直线上。 H-C≡C-H 碳碳三键的特点： ① 炔烃的亲电加成活性不如烯烃。 ② 碳碳三键上的氢 (炔-H) 有一定的酸性。 原因： 两个碳原子之间电子云密度大; C-C键长短, 使π键的重叠程度大; 两个π键形成的圆柱型电子云不易极化。 电负性Csp Csp2 Csp3, 使C-H键极性增强。 原因： 二、炔烃的异构和命名 炔烃的异构现象, 是由碳链不同或三键的位置不同而引起的; 炔烃没有顺反异构。 炔烃的命名(略); 注意: 烯炔类化合物若有等不饱和键和等碳原子数时, 以双键多的链为主链： CH2=CH-CH-CH=CH–CH =CH2 C CH 7 6 5 4 3 2 1 5-乙炔基-1, 3, 6-庚三烯 2-甲基-3-乙炔基-1,4-戊二烯 二、物理性质 1、炔烃分子短小、细窄, 在液态及固态中彼此很靠近, 分子间作用力强, 故熔点、沸点和密度较大。 短小 键长: C－C 0.154 nm C=C 0.134 nm C≡C 0.120 nm 细长 C≡C 直线型 三、炔烃的化学性质 加成反应 氧化反应 聚合反应 酸性 三键与双键都是不饱和键, 反应相似: 加成反应 (催化加氢、亲电加成), 氧化反应、聚合反应, 但也有一定特殊性。 H2O CH≡CH NH3 CH2=CH2 CH3–CH3 15.7 25 34 44 50 pKa sp杂化控制电子的能力更强, 亲电加成反应稍慢于双键. 1、还原反应 ① 高活性催化剂 (生成烷烃) 催化剂 催化剂 (Ni、Pt、Pd等) 1）催化加氢 (不同催化剂, 不同产物) 催化加氢时, 炔烃比烯烃快, 为什么？ CH3C?CCH3 +H2 Pt CH3CH2CH2CH3 烯炔加氢时, 炔键先被氢化。 ② 林德拉(Lindlar)试剂 (重点) (得顺式烯烃) CH2=CH–CH=CH2 Pd-BaSO4 喹啉 CH2=CH–C?CH +H2 2）碱金属还原 (得反式烯烃) 在液氨中用Na或Li还原炔烃, 主要得反式烯烃。 CH3-C≡C-CH3 C=C CH3 CH3 H H 反-2-丁烯 C=C