稀土元素的脱硫.PPT

熔盐电解法 用于制取大量混合稀土金属或单一稀土金属，电解液：无水RECl3、助熔剂（NaCl或KCl）。 如果原料为混合的RECl3，电解产物为混合稀土金属；如果原料为单一的RECl3，则电解产物也是唯一的稀土金属。 有关的电极反应为： 阴极 RE3+ + 3e- →RE 阳极 Cl- → 1/2Cl2 + e- 熔盐电解法 通过电流密度、电解槽温度及电解液组成等条件控制，使电解在析出稀土金属的范围进行。 氧化物-氟化物熔盐体系的电解是利用稀土氧化物溶解在氟化物（作为助熔剂）中电解，电解时的反应为 ： 阴极 RE3+ + 3e- → RE 阳极 O2- + C → CO + 2e- 2O2- + C → CO2 + 4e- 2O2- → O2 +4e- 阳极上可有CO，CO2及O2气放出。 阴极上析出稀土金属。 金属热还原法 轻稀土金属（La、Ce、Pr、Nd等）常用金属Ca还原它们的氯化物来制备： 2RECl3 + 3Ca -------→2RE + 3CaCl2 重稀土元素（Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb等）可用金属Ca还原其氟化物来制备： 2REF3 + 3Ca --------→2RE + 3CaF2 金属热还原法 除用金属Ca做还原剂外，也有用金属Ba或Mg做还原剂，稀土卤化物也有以溴化物作原料的。用金属热还原法制得的稀土金属，不同程度的含有各种杂质，还需进一步提纯。此外，还有氧化物的镧、铈还原法，其主要反应为： RE2O3（s） + 2La（s）-----→2RE（g） + La2O3（s） （RE代表Sm、Eu、Yb） 谢谢啊！ * 一．稀土元素的简介和性质 二. 稀土元素的应用 三. 稀土元素的分离 四. 稀土元素的制备 稀土元素的组成 稀土元素的发现 稀土元素的化学性质 稀土元素的物理性质 稀土元素的组成 稀土元素：周期系ⅢB族中原子序数为21、39和57～71的17种化学元素的统称。 其中原子序数为57～??71的15种化学元素又统称为镧系元素。 稀土元素包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。 稀土元素的发现 稀土金属是芬兰学者加多林(Johan Gado1in)在1794年发现的。当时在瑞典的矿石中发现了矿物组成类似“土”状物而存在的钇土，且又认为稀少，便定名为 (Baxe Earth)。 ③ 氧化物稳定。 ②比其他金属元素都活泼。 ①燃点低。 ④氧化物熔点高，生成自由能负值大。 稀土元素的性质与其内部结构密切相关，下面是稀土元素的原子结构和一些重要性质。 （1）电子构型角度： 稀土元素在基态时的电子排布特征是最后填充的电子大都进入4f亚层，只有钇和镧例外，下表列出稀土元素原子和离子（RE3+）的电子结构及某些性质。 图-1 稀土元素的原子性质图 从上表中可看到，La有4f空轨道，Gd的4f轨道为半充满，Lu的4f轨道为全充满，这些都是稳定的电子构型。 （2）原子半径和离子半径角度 镧系元素的原子半径及Ln3+离子半径，在总的趋势上都随着原子核电荷数的增大而减小，这一现象叫做镧系收缩。 在镧系原子半径收缩的过程中，有两处突跃。 即铕和镱的原子半径突然增大，在图中在铕和镱处出现了两个峰值。 由于铕和镱各自具有半充满和全充满的4f亚层，这一相对稳定的结构对核电荷的屏蔽较大，所以原子半径明显增大。 离子半径 稀土元素的重要化合物 ①氢氧化物 ②氧化物 ③碱性氧化物 ④配合物 ①类型和数目比d过渡元素要少得多。 ② Ln3+离子半径较大，配合物稳定性差。 ③ Ln3+与配位体之间的作用力很弱，主要通过静电作用。 配合物 大部分稀土金属呈紧密六方晶格或面心立方晶格结构，只有钐为菱形结构，铕为体心立方结构。 具有4f0构型的La3+、Ce3+和4f14的Yb2+、Lu3+，因无成单电子而呈反磁性，而具有4f1~13构型的镧系元素及其化合物，则因含有成单电子而表现顺磁性。 1652 824 1545 1497 1461 1407 1356 1312 熔点(℃) 9.84 6.98 9.33 9.05 8.80 8.54 8.27 7.88 密度(g/cm3) Lu Yb Tm Er Ho Dy Tb Gd 826 1072 —— 1024 935 7