铁芋催化氯代炔烃水化反应合成琢鄄氯代甲基酮类-应用生态学报.PDF

Vol.35 高等 学校 化 学 学报 No.12 2014年12月 摇 摇 摇 摇 摇 摇 CHEMICALJOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES摇 摇 摇 摇 摇 摇 2563~2566 doi:10.7503/ cjc 摇 摇 铁铁(芋)催化氯代炔烃水化反应合成 琢鄄氯代甲基酮类化合物 易卫国,鄢摇 东,吴摇 超,兰立新 (湖南化工职业技术学院制药与生物工程系,株洲412004) 摘要摇 研究了Fe(芋)催化氯代炔烃水化生成琢鄄氯代甲基酮化合物的反应,考察了催化剂的种类、 酸的种 类、反应温度以及溶剂对反应的影响.结果表明,采用FeCl ·6H O(摩尔分数5%)和甲基磺酸(摩尔分数 3 2 20%),在1,2鄄二氯乙烷溶剂中,氯代炔烃于80 益进行水化反应3 h,可以高产率得到琢鄄氯代甲基酮产物. 1 13 所得化合物的结构采用IR, HNMR, CNMR及MS等方法进行了表征. 该水化反应合成方法简单、条件温 和且收率良好,为合成琢鄄氯代甲基酮提供了一种简便途径. 关键词摇 铁催化;炔基氯;琢鄄氯代酮;水化反应 中图分类号摇 O621摇 摇 摇 摇 文献标志码摇 A [1] 琢鄄氯代甲基酮是有机化学中一类重要的羰基化合物 ,它是一种反应活性较高的合成中间体,如 琢鄄氯代酮常用于咪唑及噻唑等杂环化合物的制备, 同时是 Favorskii重排反应及 Reformatsky 反应等的 [2,3] [4] 常用底物 ;在药物化学领域,琢鄄氯代甲基酮常被用作多种基因和蛋白酶抑制剂 ,因此该类化合物 的合成与应用备受关注. 琢鄄卤代甲基酮化合物的合成方法众多,从卤原子来源方面基本上可分为4种: [5] (1) 直接卤化甲基酮 . 甲基酮的琢鄄氢容易被取代,可以直接与卤素、磺酰氯或五卤化磷等反应生成 琢鄄卤代甲基酮. 但这种方法对于不对称酮,容易生成琢鄄及琢忆鄄卤代酮的混合物. (2)重氮甲烷与酰氯反 [6] 应合成卤代酮(Nierenstein反应) . 该方法能以高产率得到琢鄄卤代甲基酮,但是重氮化合物有毒且易 [7] 爆炸,因此限制了该方法的应用. (3)氯乙酸/ 氯碘甲烷与酯反应生成琢鄄卤代甲基酮 . 氯乙酸的双负 离子或氯碘甲烷负离子对酯的加成可以得到相应的琢鄄卤代甲基酮. 该方法需要使用强碱试剂,对碱敏 [8] 感的官能团有一定影响. (4) 卤乙酰卤傅克酰基化反应 . 该方法底物主要限于芳香烃类化合物. 以 上方法都存在需使用昂贵试剂或剧毒危险试剂、选择性差、反应条件苛刻和实验操作及后处理复杂等 缺点. 近年来,炔烃的水化反应因其原子经济性好和环境友好等特点,已成为有机化学研究的热点之 [9] [10] [11,12] [13] [14] 一. 铂 、钌 、金 、银 及钴 等已被用于催化炔烃的水化反应. 但这些金属催化剂大多价 格昂贵,不适合大规模应用. 铁盐也可以催化炔烃化合物水化,但反应底物主要局限于末端炔烃及二 烷(芳)基炔烃,对于杂原子官能团取代的炔烃研究较少[15,16]. 本文报道了一种F