热力学基础2014年.pptVIP

2)室温增压使石墨变成金刚石可分解以下步骤以方便计算自由能变化 石墨（25 ℃ ，P) 金刚石（25 ℃ ，1atm) 石墨（25 ℃ ，1atm) 金刚石（25 ℃ ，P) Δ G1 Δ G3 Δ G4 Δ G2 Δ G4= Δ G1+ Δ G2+ Δ G3 Δ G1 =Vg(1-P) Δ G3 = Vd(P-1) Δ G2= 2910 J.mol-1 由于金刚石的密度大于石墨，所以Vg Vd 压力P时石墨可变成金刚石，则应有 Δ G4= Δ G1+ Δ G2+ Δ G30 (Vd – Vg)(P-1)+ Δ G2 ≤ 0 (P-1) ≥ 例2：纯铁在压力提高时，其相变温度将发生变化， γ转变温度如何随压力变化 试推算纯铁的a 已知： = - 0.312+2X10-4Tmm3.mol-1 解：若在压力变化不大时， 和 可近似地看作常数，试用克拉帕龙方程解答本题。 1atm下 的转变温度为1183k 结果 如下图的A3-B线 例3 .已知液态镓的蒸气压与温度有下列关系： 求镓的蒸发热。 解： 固相或液相的体积与气相相比可忽略 1mol 固体Ga的体积 例4 金属Ga（镓）熔点303K，at 1 atm，密度 g/cm3 g/cm3 ， Cal/g，求增加1 atm熔点变化多少？ 1mol 液体Ga的体积 1mol Cal/mole cm3·K/Cal 1Cal=41.293c.c.atm K/atm （单组元材料）思考题 1、已知纯钛α/β的平衡相变温度为882 ℃ ，相变焓为14.65kJ.mol-1，试求将过冷到800 ℃时， β α的相变驱动力。 2、如果有办法获得金刚石和石墨之间的摩尔体积差和摩尔熵差,试求出金刚石与石墨的平衡温度与压力的关系。 3、某化合物AaB的两种晶体结构分别为α、β，相变温度为在0.1MPa压力下为400k，相变潜热为5.02J.mol-1，相变温度随压力的变化为0.005k.Mpa-1，400k时α相的密度为1.25g.cm-3， AaB的相对分子质量为120，试求出该温度下β相的密度。 4、已知纯Sn在压力为pMPa时的熔点为 ℃ 纯Sn的熔化潜热为58.8J.g-1，0.1MPa压力下液体的密度为6.988g.cm-3，试求固体的密度。 5、纯Bi在0.1MPa压力下的熔点为544k。增加压力时，其熔点以3.55/10000k.Mpa-1的速率下降。另外已知熔化潜热为52.7J.g-1，试求出熔点下液、固两相的摩尔体积差。 1J=10-3GPa.mm3 阿佛加德罗常数 N=6.022X1023摩-1 普朗克常数 h=0.66262x10-33焦.秒-1 玻兹曼常数 k=1.3806X10-23焦.开-1 气体常数 R=Nk=8.314焦.开-1.摩-1 =0.08206升.大气压.开-1.摩-1 1卡=4.1840焦=41.3cm3.大气压 1尔格=10-7焦 1电子伏特= 0.16022x10-18焦 1大气压=101,325Pa 0.024卡/大气压=1cm3 * =T = - S = - p =V 上述关系式通常只在物系的量与组成确定的情况下发生单纯的的PVT变化中 可证明 １）.自由能与温度的关系----吉布斯-赫姆霍兹公式 吉布斯-赫姆霍兹方程用于等压下自一个温度时反应的ΔG求另一个温度时的 ΔG = = 写成更易于积分的形式 - = - 4、 自由能的计算 = - = - + I 式中I为常数 = - = - + I 式中I为常数 由Kirchhoff定律 其中 若取 则 得： 若选择 则 将上式带入吉布斯-赫姆霍兹方程 自己计算：已知液体锌和固体密排六方锌的热容分别为: 锌的熔点为692.6K，熔化热ΔHm=6589.8J.mol-1，求 固、液相之间随温度变化的自由能差值。 2)等温条件下自由能与压力的关系 温度为T、压力为1大气压的纯物质称为标准状态，其自由能用G0表示，因此 3）自由能变化的计算举例 例1：铅在过冷至590K凝固时的焓变为4803 .8 J.mol-1，熵变8.006J.mol-1.K-1，求该过程的自由能变。 解 1）由 2）当过冷度（Tf-T)不大时,ΔH(Tf) 与ΔH(T)相差不大， ΔS可近似看作与温度无关的常数。 例2：1摩尔汞在298.2k时从1大气压加压到101大气压，求自由能的变化。已知汞的密度为13.5克.厘米-3。 解： 假定密度不随压力