第四章高分子溶液.pptx

第四章 高分子溶液 ;4.1 高分子溶液的类型及应用 ;高分子溶液的类型 ;高分子稀溶液;亚浓溶液;浓溶液;钱人元等提出的新分类;溶液的性质 ;高分子溶液性质的特点;4.2 高聚物的溶解;溶解过程要经过两个阶段： ;溶胀;溶胀后的两种发展结果： ;溶解度;高分子＋小分子溶剂体系 无定形聚合物＋小分子溶剂 晶态聚合物＋小分子溶剂 溶胀 无作用 无作用 少量溶解 溶解 无限溶胀 有限溶胀 非溶剂或体型 非溶剂或结晶度高的非极性高聚物 结构线型，溶剂足够多，时间足够长 结晶度低的非极性高聚物 溶剂不足，溶剂不良，网型结构 极性溶剂与极性高聚物;良溶剂：与聚合物存在强相互作用，能很好地将聚合物溶解。 不良溶剂：热力学上可以溶解，但实际不易溶解的溶剂。 非溶剂：热力学上不能溶解。 沉淀剂：能与溶液中的溶剂互溶的非溶剂。例如，聚苯乙烯的甲苯溶液，水和庚烷都是非溶剂，庚烷可为沉淀剂。;4.2.2 高聚物溶解过程的热力学 ;第一种情况;第二种情况;Hildebrand公式: △Hm的计算;内聚能密度 ;溶度参数 ;Hildebrand修正公式;三维溶度参数 ;混合溶剂的溶度参数 ;聚合物溶度参数的获得 ;(4) 通过基团的摩尔引力常数计算。 Small公式 ∑Fi是链节原子或基团的摩尔引力常数之和。(J·cm3)0.5/mol d为高聚物的密度 M0为高聚物链节分子量 ;Small公式应用：以聚甲基丙烯酸甲酯为例 每个重复单元中有一个-CH2-，二个-CH3，一个-C-和一个-COO- ΣFi＝131.5+2×148.3+32.0+326.6＝786.7 重复单元的相对摩尔质量为100.1，聚合物的密度为1.19 δ2=ρΣFi/Mo=786.7×1.19/100.1=9.35 实验值是9.3，二者很接近。;4.2.3 溶剂的选择 ;“溶度参数相近”原则;常见亲电和亲核基团强弱排列：;结晶聚合物的溶解可分为两类： 1、极性结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。 如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚； 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。 2、非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体???加热到熔点附近。 高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)：溶解在四氢萘中，温度为120℃左右； 间同立构聚丙烯PP(熔点是167℃)：溶解在十氢萘中，130℃。;聚合物溶解问题的实际应用：;4.3 高分子稀溶液的热力学4.3.1理想溶液的热力学 ;理想溶液 ;理想溶液的混合熵:;实验现象：高分子溶液的混合熵比理论值大很多。 表4-7橡胶-甲苯体系（△Hm≈0） ;表4-8 硝化纤维素-环已烷体系（△Hm0） ;高分子溶液偏离理想溶液的原因;4.3.2 Flory- Huggins高分子溶液理论 ;(1) 高分子溶液的混合熵 ;Flory-Huggins理论的三点假定 ;溶液的熵的计算 ;用似晶格模型计算微观状态数Ω ;用晶格模型计算微观状态数Ω ;第三个链段放入时，与第二个链段相连的Z个格子中有一个已经被第一个链段所占据，第三个链段的的放置方法数应为(Z－1)(N－jx－2)/N 第四个链段的放置方法数： (Z－1)(N－jx－3)/N 第X个链段的放置方法数： (Z－1)【N－jx－（X-1)】/N ;用晶格模型计算微观状态数Ω ;用晶格模型计算微观状态数Ω ;用晶格模型计算微观状态数Ω ;高分子溶液的熵 ;溶解前体系的熵 ;N1等于零;高分子溶液的混合熵 ;（2） 高分子溶液的混合热 ;没有体积变化时混合热为： ;△Hm ＝P12△ε12 ＝(Z－2) N1φ2△ε12;Flory理论所得的混合热 ;（3） 高分子溶液的混合自由能和化学位 ;4.3.3 Flory温度 （θ温度） ;χ1的大小反映了高分子稀溶液偏离理想溶液的程度 ;高分子“理想溶液”？;热参数Κ1和熵参数Ψ1 ;Flory温度 （θ温度 ）;θ温度和θ溶剂;似晶格模型理论的缺陷;4.3.4 Flory-Krigbaum稀溶液理论 ;图4-3稀溶液中高分子的链段云; 若高分子链段与溶剂分子的相互作用能大于链段与链段的相互作用能，则高分子被溶剂化而扩张，高分子不能彼此接近，高分子的排斥体积u就很大，为正值。   ;;刚性球排列方法数 ;对于非极性高分