物理有机化学第5章..ppt

第5章有机反应机理的研究方法 §1、非动力学方法 §2、动力学证据 将上式积分，并以［A］表示A的浓度则得到 从上式可得: 从产物生成速度可得: 若反应开始时B和C的浓度为零，将上式积分，得到 上式为产物的浓度与时间的关系式，两式相比，得到 因此，在任何时间测得产物B及C的浓度，均有一定的比值，也可以用此法来鉴别一个反应是否是平行反应. 通常讨论竞争反应时往往拿登健诺夫重排为例子: 下列反应在硝酸过量的情况下对氯苯是一级反应, 三个异构体的浓度比就是相应的速度常数比. 4. 过渡态理论 从动力学来理解反应过程，主要有两种理论：碰撞理论和过渡态理论．碰撞理论认为，分子间的反应产生于活化分子间的碰撞． 此式表明，速率常数k是温度T、单位浓度时分子碰撞频率z、概率因素p及活化能E的函数．此式反映了反应速率随温度呈指数上升的关系．但是碰撞理论假定两分子的碰撞像两个钢球的碰撞，而且不能满意地解释概率因素，所以不能说明真正的反应机理，因此后来在量子力学的基础上建立了过渡态理论．热化学研究证明，有机化合物的反应活化能在大多数情况下低于其离解能，所以有机反应的进行存在着另一种途径的可能性．过渡态理论是从分析反应体系的能量出发的．对于最简单的双原子分子与原子的反应 反应过程不是先打开B－C键，而是A逐渐与B接近，同时C逐渐与B离开，形成[A…B…C]过渡态（活化络合物），然后再排出C而