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第五章 重排反应 Chapter 5: Rearrangement Reaction 概述 定义：受试剂或介质的影响，同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应称为重排反应。 A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团 概述 重排反应类型(按终点原子电荷分) 缺电子重排 富电子重排 自由基重排 离子型机理（亲核重排,亲电重排） 周环机理重排（σ-键迁移重排） 概述 重排反应的应用 形成C-C、C-N、C-O键 定向引入官能团 形成环状化合物 Wagner-Meerwein重排：终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应. 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时；烯烃进行亲电加成时发生的重排. 第二节 由碳原子到杂原子的重排 本重排的酰胺包括脂肪、脂环、芳脂、芳香及或杂环等的单酰胺，用以制备各类伯胺。 第三节 从杂原子到碳原子的重排 第四节 σ键迁移重排 一、Claisen重排 二、Cope重排 三、Fischer吲哚合成 Claisen重排类别： 脂肪族Claisen重排 芳香族Claisen重排 硫代Claisen重排 氨基Claisen重排 Claisen重排的应用： 合成天然有机化合物 醚类芳环上引入烯丙基 合成?-不饱和醛类 第四节 σ键迁移重排 定义：协同反应中，一个原子或基团从起点原子上的?-键越过共轭的?电子系统，迁移到分子内的一个新位置上，形成新的? 键称为?-迁移重排。 第四节 σ键迁移重排 ? 迁移重排的命名：? 迁移重排可用数字i，j予以分类， i，j分别代表迁移起点原子和终点原子的编号，称作[i，j] ? 键迁移重排。 第四节 σ键迁移重排 ? 迁移重排的命名： 内消旋 3,4-二甲基-1,5-己二烯 Z,E-2,6-辛二烯 船式过渡态?Z,Z或E,E 第四节 σ键迁移重排 [3,3] ?键迁移重排特点：类椅式过渡态；同面-同面迁移 第四节 σ键迁移重排 [3,3] ?键迁移重排的分类： 第四节 σ键迁移重排 ▲ 一、 Claisen重排 定义：【烯醇或酚的烯丙基醚】当加热到足够高的温度时发生重排而形成【C-烯丙基衍生物（羰基）】的反应称Claisen重排。 第四节 σ键迁移重排 ▲ 一、 Claisen重排 第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲ 三 Curtius (库尔悌斯)反应 应用: 第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲ 四 Schmidt （施密特）反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺的反应。 包括三类反应： (一)羧酸和叠氮酸在硫酸或Lewis酸的催化下，得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺（机理与Curtuis重排类似）。 (二)醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物。 (三)酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。 第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲ 四 Schmidt （施密特）反应 Curtius重排 Hofmann降解 Schimidt重排 羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann 重排、Curtius 反应和相比，本反应胺的收率较高 第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲ 四 Schmidt （施密特）反应 Schmidt反应机理:与Hofmann 重排、Curtius 反应和Lossen 反应机理相似，也是形成异氰酸酯中间体 。 第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲ 四 Schmidt （施密特）反应 当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变: 第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲ 四 Schmidt （施密特）反应 应用: (位阻大者易反应) 87% 74% 赖氨酸的制备 60~80% 第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲ 四 Schmidt （施密特）反应 应用: 第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲五、Baeyer-Villiger氧化重排 酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。 第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲五、Baeyer-Villiger氧化重排 机理： 迁移基团的构型保持不变 迁移基的迁移能力： 叔烷基环己基、仲烷基、苄基、苯基伯烷基甲基 第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲五、Baeyer-Villiger氧化重排 8