胶凝材料学07.ppt

磷石膏的现状 磷石膏:是湿法制备磷酸过程的工业副产品，随着磷矿石品质的降低。磷石膏渣的产生量越来越大，其主要成分为硫酸钙（CaSO4·2H2O），一般含游离水20 %以上，磷石膏外观为浅灰白色或黑灰色细粉状固体。 磷石膏中还含有少量未分解的磷矿、未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质以及放射性物质铀、镭等多种有害物质。 如果人意排放会造成环境的污染；设置堆场，不仅占地多，投资大，堆渣费用高，而且对堆场的地质要求很高，磷石膏长期堆积还会引起地表水及地下水的污染。长时间接触磷石膏，很可能导致人的死亡和病变。 了解杂质对磷石膏综合利用的影响，并采取经济有效的预处理方式消除杂质，是磷石膏资源化的关键问题之一。 磷类杂质的影响 可溶性磷：以H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-四种形态存在。石膏水化时，可溶性磷会与Ca2+反应生成Ca3(PO4)2，覆盖在磷石膏表面，阻碍石膏继续溶出和水化，从而延长磷石膏及其制品的凝结硬化时间、降低水泥早期强度和降低石膏制品的强度，并且会使水化产物晶体粗化，结构疏松。 共晶磷：以CaSO4·2H2O、CaHPO4·H2O 的共结晶体形式存在。共晶磷的影响规律类似于可溶性磷，但影响程度弱于可溶性磷 。 难溶性磷:存在于少量未反应的磷石灰粉中，组分为Ca3( PO4)2、FePO4 等。作为一种惰性组分，难溶性磷存在于磷石膏的粗颗粒中，对磷石膏基本没有不良的影响。 氟类杂质的影响 可溶性氟 是影响磷石膏性能的主要形式，它有促凝作用。当它的质量分数超过0. 3 %时，可溶性氟会使水化产物晶体粗化，晶体间分子力削弱，结构疏松，从而降低磷石膏的强度。 难溶性氟 有惰性，可以作为惰性填料对磷石膏基本不产生影响，若以同结晶络合物存在，则会有很大的活性和热不稳定性。 有机物类杂质的影响 有机物类杂质 来源于磷矿石中的有机杂质， 以及在一些工艺生产中所加的有机添加剂。主要是乙二醇甲醚乙酸酯、异硫氰甲烷、3‐甲氧基正戊烷等。 有机物一般呈絮状，分布在二水石膏晶体表面。若磷石膏作为胶凝材料使用时，它的存在会明显地增加需水量，同时又会减弱二水石膏晶体间的接合，削弱晶体间的分子力， 使硬化体结构疏松，强度降低。 其它杂质的影响 主要是碱金属盐、硅、铁、铝、镁等杂质，另外也有金属与磷酸盐形成的络合物，以及一些放射性元素，如铀、镭、镉、铅、铜等元素。 碱金属 主要以碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物等可溶性盐形式存在。碱金属盐带来的主要危害是当磷石膏制品受潮时，碱金属离子会沿硬化体孔隙移出表面，它会等水分蒸发后在表面析晶，产生粉化和泛霜。 硅 以石英形态为主，少量和F-络合成Na2SiF6。硅具有惰性，对磷石膏的强度没有影响 。 络合物杂质 一般有惰性， 对磷石膏性能影响不大。 放射性元素 来源于磷矿石，因此磷石膏也带有一定的放射 性，会危害人体健康。 难溶性氟一般是惰性 的，但若以同结晶络合物存在或不存在于二水石膏中时，就有很大活性和热不稳定性。 水洗预处理 可以去除可溶性氟。另外，也可采取石灰中和预处理 方式使其转化为难溶性氟(CaF2 )，从而消除可溶性氟的影响。 1、水洗、浮选法 和800℃煅烧 等方法均可去除有机物。但水洗存在生产线一次投资大、能耗高、水洗后污水排放造成二次污染等问题； 2、煅烧则需要在高温条件下才能去除其中的有机物。因此，当磷石膏中有机物含量较高时，宜选用浮选方式加以去除。  SiO2以及Fe、Sr、Mg的氧化物或与磷酸盐形成的络合物这些杂质一般为惰性，对磷石膏性能影响不大。 在实际的利用过程中，选择何种预处理方式不仅要考虑磷石膏中存在的杂质种类及数量，还应考虑其利用途径，综合各种因素选择经济而又合理的预处理方式。   2. 磷石膏制备硫酸钾 一步法 以氨为催化剂，用磷石膏与氯化钾反应制得硫酸钾和氯化钙。该法工艺简单，流程短，所用设备简单，且氯化钾转化率可达到94% 以上，但副产氯化钙难以处理，要求氨水质量分数大于35% ，且在加压或低温条件下操作， 工业放大有一定困难。 二步法 生产硫酸钾的基本原理是： CaSO4·2H2O + 2NH4HCO3 → CaCO3 + (NH4)2SO4 +CO2 + 3H2O 再将分离出碳酸钙后的硫酸铵母液与氯化钾进行复分解反应： (NH4)2SO4 + 2KCl → K2SO4 + 2NH4Cl 二、磷石膏在水泥方面的应用 磷石膏制水